Аморфные материалы (835546), страница 17
Текст из файла (страница 17)
е.согласованное перемещение многих атомов переохлажденной жидкости, связанное со стремлением системы к внутреннему равновесному состоянию. Если же игнорировать изменения структуры переохлажденной жидкости, также как в случае кристаллов, то законАррениуса для вязкости должен быть более хорошим приближением.Кроме того, поскольку при понижении температуры время х1 необходимое для того, чтобы атомы переохлажденной жидкости образовали новую конфигурацию, становится больше или равным времени измерения tmea, внутреннее равновесие, нарушаемое движением атомов, замораживается. В этом случае (xl >4meа), температура, ранее названная температурой стеклования Tg, — это температура, ниже которой вязкость отклоняется от равновесного значения и, соответственно, будет выполняться закон Аррениуса.
Вэтом смысле превращение в стекло есть переход из состояния, когда реализуется равновесие переохлажденной жидкости, в неравновесное состояние, когда движение атомов замораживается. Приэтом зарождение кристаллов за счет теплового движения атомовпри температуре ниже Tg подавляется, а свободный объем замораживается.Теперь, если принять, что q — это скорость охлаждения сплава. из жидкого состояния, т. е. скорость, е которой должно происходитьзамораживание жидкого состояния, то величину q можно связатьс временем релаксации тг, которое отражает скорость атомных перемещений:т 1 * ( k T 2g l Ea ) q - 1 .(3 .4 )Существует мнение, что Еа представляет собой энергию активациипроцесса структурной релаксации в переохлажденной жидкости.Поскольку для многих переохлажденных жидких металлов можносчитать £ а« 4 э В , Гё = 700К, то kT\[Ea^\Q¥^.Как следует из рис.
3.2, расплавленный сплав Pid7 7 CueSii7 приохлаждении претерпевает превращение жидкость->стекло прискорости охлаждения <7 = 1 0 6 К/с. При этом время структурнойрелаксации тг« 1 0 ~ 5 с. Замороженное состояние на рисунке обозначено как Gi. Стеклованию при таких условиях соответствует температура Tgl. При низкой скорости охлаждения «7 « 1К/с время структурной релаксации тг« 1 с, температура стеклования смещаетсядо Tg2, а состояние стекла соответствует обозначению G2. Такимобразом, разным скоростям охлаждения отвечают разные состояния переохлажденной жидкости, и, соответственно, разные состоянияполучаемого стекла.58При изменении скорости охлаждения на Шесть порядков (от10е до 1 К /с), изменение Tg составляет всего лишь- — 100 К (см.рис. 3.2).
Зависимость q от величины kT\ fEa в уравнении (3.4)довольно слабая, и поэтому Tg можно связать с q следующим образом [2]:d T g/ d \ n q « k T 2g / Ea .(3 .5 )С помощью (3.5) можно хорошо объяснить экспериментальныерезультаты, полученные на сплаве Pd 7 7 Cu6Sii 7 и приведенные нарис. 3.2.3.1.2. Критическая скорость охлажденияС теоретической точки зрения любая жидкость при достаточнобольшой скорости охлаждения может избежать кристаллизации иперейти в стеклообразное состояние.
Для каждой жидкости существует критическая скорость охлаждения Rc, необходимая для ее стеклования1. Для жидкости достаточно высокой степени чистоты Rc можно теоретически предсказать, основываясь на общей теории образования и роста зародышей. При температуре Т имеется совершенно определенное количество кристаллов, для зарождения которыхтребуется некоторое время t. Процесс кристаллизации можно проследить при помощи так называемых ТТТ-диаграмм (temperature—time — transformation). Критическая скорость охлаждения Rc наТТТ-диаграммах соответствует выступу на ТТТ-кривых, т. е. точкеN(iw, TN) (см.
рис. 2.14).Если принять, что частота появления критического зародышаравна Iv°m,скорость его роста равна и, а по прошествии времениt объемная доля образовавшихся кристаллов составляет х, то, используя теорию Джонсона—Мэла—Аврами можно записатьх = ( п / Ъ ) 1у0ти3 Н,Ihv om = (Dn Nv/ a0) exp ( - Д G*/ R T ) ;( ^ ) { 1 -e x p ( - Д T v Д H f l . R T ) ) ,(З .б ). (3 .7 )(3 .8 )где ДG* — энергия активации образования критического зародыша;ао— средний атомный диаметр; Nv — средняя атомная масса; Dn —коэффициент диффузии атомов через поверхность раздела зародыш — жидкость; Dg — коэффициент диффузии через границукристалл — жидкость; f — вероятность присоединения атомов квнешней поверхности кристалла; AHf — скрытая теплота плавления; Tr=TfTm, АТт= ( Т т—Т)/Тт.1 Наряду с термином «стеклование» употребляется термин «аморфизация».Прим.
ред.59*В переохлажденном состоянии ДТГ= 0 ,1 8 , \G */R T^60, Dn =—DV=D. Учитывая, что D и г) связаны соотношением Эйнштейна—Стокса:D = k T /'i я а0 г),(3 .9 )после подстановки (3.7), (3.8) и (3.9) в (3.6) можно получить9 ,3 г|kTexp (1 ,0 7 /7 ^ A Tj)i/t(ЗЛО)J 3N0 { 1 - е х р ( - Д Я « A T r/ R T ) WСоотношением (ЗЛО) выражается связь между параметрамиТТТ-диаграммы.
На рис. 3.3 показаны расчетные ТТТ-диаграммыдля сплавов Pd— 16,5% (ат.) Si и Pd—6% (ат.) Си— 16,5% (ат.) Siпри х = 1 0 ~ 6* [4].Критическую скорость охлаждения можно оценить какRc ~ (тт(з.П )Интересно, что значение tN для сплава Pd — 6% (ат.) Си —16,5 % (ат.) Si оказалось приблизительно на два порядка больше,чем для сплава Pd— 16,5% (ат.)Si (рис.
3.3). Частичное замещение атомов Pd атомами Си в сплаве Pd— 16,5% (ат.) Si привело кизменениям вязкости, температурыи скрытой теплоты плавления, иТТТ-диаграммы на рис. 3.3 показывают, каковы эти изменения. Изменение вязкости г], вызванное введением 6% (ат.) Си, наиболее явственно выражено в увеличениинаРис. 3.3. ТТТ-диаграммы сплаТТТ-диаграмме. С помощью данвов Pd — 16,5% (ат.) Si ( / ) иных, приведенных на рис. 3.3 и соP d — 6% (ат.)С и— 16,5%отношения (3.11) рассчитана Rc(ат.) Si (2) [4]для сплавов Pd— 16,5% (ат.) Si иPd—6% (ат.) Си— 16,5% (ат.) Si, которая составила соответственно 2 ,5 -102 и 5-104 К/с.
Из рис. 3.4 видно, что рассчитанныезначения близки к экспериментальным [4].Дэвис показал [5], что при ускоренном охлаждении аморфизирующихся сплавов «классических» составов температуры плавления Тт, температура стеклования Tg, температура кристаллизацииТх, а также теоретически рассчитанная критическая скорость охлаждения некоторым образом взаимосвязаны, что видно из результатов, приведенных в табл.
3.1. При расчете Rc полагалось,что х = 10-6, а вязкость изменяется с температурой по зависимостиФогеля — Фулчера. Для сплавов, приведенных в табл. 3.1, значения Tg{Tm весьма близки, причем уменьшение TgITm сопровождается довольно резким возрастанием Rc, что хорошо видно на рис.* Объемная доля кристалликов x = 4 0 - 6 отвечает минимальной экспериментально определяемой степени кристаллизации^ т. е. она отвечает условию рентгеновской аморфности тел. Прим.
ред.603.5. Существует эмпирическое правило, согласно которому для оксидов и органических соединений Гё/Тт ~ 2 /3 , а в случае аморфных металлических сплавов, для стеклования которых требуетсясравнительно большая критическая скорость охлаждения, величина Tg/Tm меньше 2/3.lag Ис, К/с/ п ---------.№«10-д,Те* Fea}dtl/Con Sii}Bm6*FeeoPi3 С74• Pteo Nc15Р25PdgjSijg • •NiK>i(Nl)37,e•Pd 17,5Cu6Si16,52• Pd^Ni^PTO.oРис. 3.4.
Зависимость критической скорости охлаждения Rcот концентрации меди в сплавах Pd—Си— 16,5%(ат.) Siпри аморфизации закалкой нзжидкого состояния [43:1 — аморфная фаза; 2 — смесьаморфной и кристаллическойфаз; 3 — кристаллическая фаза.1______ I______ I______ I----------1qzq4qeq s rs /rmРис. 3.5. Соотношения (корреляция)меж ду критической скоростью охлаж дения Rc и отношением Те/ Тт [5]3.1.3. Изменения структуры при превращении жидкостив ам орф н ое твердое телоВесьма интересным является вопрос о том, какие измененияатомных конфигураций происходит в процессе стеклования, т. е.при превращении жидкости в аморфное твердое тело. Однако вслучае расплавов чистых металлов, для которых требуется высокая скорость охлаждения (дда1012 К /с), явных доказательстваморфизации не получено, поскольку экспериментально процесспревращения жидкости в аморфное вещество проследить совершенно невозможно1.1 Имеются сообщения о получении аморфного никеля путемжидкого состояния (см.
[6 ]* ). Прим. ред.закалки нз61В результате проведенного исследования [6] с помощью ЭВМпостроено изменение парной функции распределения g(r) с температурой в процессе быстрого охлаждения жидкого аргона соскоростью 1012— 1013 К/с (рис. 3.6). Физический смысл g(r) состоит в том, что она описывает вероятность, с какой соседний атом Агможет находиться на расстоянии г от центрального атома Аг.Вблизи температуры плавления (Тт= 83,75 К) функция g(r)аргона практически аналогична g(r), наблюдаемой для обычногожидкого металла/ Характерно, чтопервый пик g (r) острый и довольновысокий (2,5—3), а второй пик имеетзаметную ширину.
С понижением температуры положение пиков практически не изменяется, однако первый пикфункции g(r) все более заостряется,а второй начинает распадаться на два.При Т < 22,3 К разделение второгопика g(r) в аргоне, также как и ваморфных сплавах, можно обнаружить методами рентгеновской дифракции.На рис. 3.7,6 показано сравнениепарных функций распределения g ( r )г,з,в таморфной железной пленки, изготовРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
