1612725068-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (828990), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Поэтому(JV) = J 2 + (J 2 − L2 + S2) /2. Вычисляя среднее от этой суммы операторов, найдем∆E = gµB MB,g=3J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1).2J(J + 1)(14.12)Коэффициент g называют множителем Ланде.• В сильном магнитном поле B ≫ Bc (14.5), напротив, основным является уже магнитное взаимодействие, а LS взаимодействие оказывается возмущением.В этом случае в качестве невозмущённых состояний следует использовать собствен22ные состояния операторов L̂ , L̂z , Ŝ , Ŝz (без формирования полного момента J).
Приэтом (нормальный эффект Зеемана)∆E = µB ⟨L, Lz ; S Sz |V̂ + C L̂Ŝ|L, Lz ; S, Sz ⟩ = µB (Lz + 2Sz) + CLZ Sz .(14.13)В приближении малости CLZ Sz некоторые термы вырождены (одно и то же значение Lz + 2Sz может достигаться при разных Lz и Sz . Обычно это вырождение14.1. Атомыp3/2{p1/2229mjmjmjmj= +3/2,= +1/2,= −1/2,= −3/2,m j = +1/2,m j = −1/2.Аномальный эффект Зееманаmℓ = +1,mℓ = 0,mℓ = ±1,mℓ = 0,mℓ = −1,ms = +1/2ms = +1/2ms = ∓1/2ms = −1/2ms = −1/2Нормальный эффект ЗееманаРис. 14.2. Расщепление термов для одного p-электрона в магнитном полеснимается LS-взаимодействием CLz Sz , и величина этого расщепления – того жепорядка, что и расстояние между уровнями тонкой структуры в отсутствие магнитного поля. Так обстоит дело для случая L = 1, S = 1, когда двукратно вырожденыв главном приближении термы, отвечающие [(Lz = 1, Sz = 0) и (Lz = −1, Sz = 1)]и [(Lz = −1, Sz = 0) и (Lz = 1, Sz = −1)], и спин-орбитальное взаимодействиеприводит к заметному расщеплению термов.Оба случая, слабого и сильного поля, для случая L = 1, S = 1/2 демонстрируетрис.
14.2. Обратите внимание, что масштаб расщепления на правом рисунке многобольше, чем на левом. Кроме того, все термы тонкой структуры и магнитные термыслева лежат выше невозмущённого терма (мы выбрали C > 0). На правом рисункемагнитные термы расположены симметрично относительно невозмущённого терма.В этом примере случайным образом спин-орбитальное взаимодействие не расщепляет вырожденный терм (двойная черточка), терм расщепляется на два только изза наличия аномального магнитного момента у электрона.
В соответствии с (11.5)это расщепление составляет примерно одну тысячную от расстояния до следующегомагнитного уровня.• При B ∼ Bc следует рассматривать оба взаимодействия, и спин-орбитальноеи магнитное, одновременно (эффект Пашена–Бака).• В очень сильном поле или для высоко возбуждённых состояний атома величинаδB = |⟨µB B⟩/En | (11.10) перестаёт быть малой, в этом случае необходимо учитыватьоба слагаемых, содержащих магнитное поле в (11.9).Применения – для случая слабого поля.
Магнитное поле, действующее наэлектроны атомов и ионов, включённых в молекулы или кристаллы, отличается отизмеряемого поля по двум причинам, во-первых, из-за частичного экранированиявнешнего поля окружающими ионами и атомами, и во-вторых, из-за пространственного перераспределения соседних электронов во внешнем поле (диамагнитныйэффект). Поэтому можно говорить об эффективном значении фактора Ландев зависимости от положения атома или иона в том или ином соединении –характерной метки этого атома или иона в разных молекулах. Взаимодействие магнитного поля со спином ядра также приводит к расщеплению спектральныхлиний, которое в тысячи раз меньше атомного – в силу малости ядерного магнетона.В то же время величина спина ядра и его гиромагнитное отношение сильно меня-230Глава 14.
Атомы , молекулы , ядраются от ядра к ядру и даже от изотопа к изотопу. Использование этих особенностеймагнитного расщепления уровней является мощным методом изучения вещества.К сожалению, прямые спектральные измерения требуют рассматривать прозрачный объект (обычно это газ). Кроме того, в присутствии теплового уширения линийточность таких измерений обычно недостаточно высока. От этих трудностей свободны методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
В обоих случаях рассматриваемую систему помещаютв магнитное поле. Через неё пропускают в направлении, перпендикулярном полю,электромагнитную волну с частотой ω ≈ gµB B/~ и изучают зависимость коэффициента поглощения от ω или зависимость намагниченности от времени при разных ω.Поглощение максимально тогда, когда поле волны входит в резонанс с переходамимежду магнитными уровнями системы, т. е. частота ω совпадает с энергией магнитных переходов (делённой на ~), вне зависимости от скорости теплового движениямолекулы. Положение резонанса даёт величину эффективного фактора Ланде (который независимо оценивается по мультиплетности магнитного расщепления). Важнуюинформацию удаётся получить и по форме линии.
(Эта форма обусловлена особенностями затухания, которое в свою очередь определяется свойствами взаимодействияизучаемого объекта с окружением.) Типичные измерения ЭПР требуют частот в десятки и сотни мегагерц, в то время как при использовании ЯМР достаточно работатьс частотами в десятки килогерц.В экспериментах ЭПР рассматриваются резонансы, связанные с электронными магнитными переходами. Эти спектры позволяют получить детальные сведенияо молекулярном составе вещества и о кинетике химических реакций (о появлениив процессе реакции тех или иных промежуточных ионов).В экспериментах ЯМР приходится использовать значительно более сильное магнитное поле. Полученные спектры дают сведения о наличии в образце тех или иныхядер и изотопов.
Использование магнитного поля, меняющегося вдоль образца,позволяет наблюдать фактически пространственное распределение плотности ядеропределённого сорта, что является основой ЯМР-томографии.14.1.8. Атомы с большим числом электронов. МодельТомаса–ФермиДля описания атомов с большим числом электронов Z оказывается плодотворным квазиклассический подход с идеями статистической физики – модель Томаса–Ферми (1927).
В этой модели совокупность электронов рассматривается как газневзаимодействующих фермионов при нулевой температуре, помещённых во внешнеесамосогласованное поле φ(r), которое связано с плотностью заряда ρ(r) = −en(r)уравнением Пуассона∆φ = −4π (−en(r) + Zeδ (r)) .(14.14)Второе слагаемое в правой части описывает вклад ядра с зарядом Ze. Отметим, чтоэто слагаемое содержит трёхмерную δ-функцию, которая не совпадает с δ-функциейот радиуса (см. подробнее прил.
Б.3).14.1. Атомы231Чтобы получить второе уравнение, связывающее ρ и φ, мы воспользуемся квазиклассическим приближением и идеями статистической физики. Прежде всего, напомним, что в соответствии с (6.11) и с принципом Паули на элемент фазового объёма d 3 pd 3 x приходится dn = 2d 3 pd 3 x/ (2π~) 3 возможных состояний электронов(множитель 2 отвечает двум возможным направлениям спина). При нулевой температуре в каждом слое на расстоянии r, r + dr электроны занимают все возможные состояния с энергией, не превосходящей некоторую энергию, которую называютэнергией Ферми εF (r). Эта энергия во всех слоях должна быть одинаковой, в противном случае электроны переходили бы в область, где эта энергия меньше.
Поэтомудалее мы опускаем аргумент r в энергии Ферми εF . Если полная энергия какогонибудь электрона положительна, он может «убежать» от атома. Поэтому εF 6 0.С другой стороны, для рассматриваемого нами нейтрального атома имеет место полное экранирование поля, стало быть «на границе атома» потенциал близок к нулю,и при нулевом значении импульса электрон имеет нулевую энергию, поэтому εF = 0.(Для иона поле экранируется не полностью, и εF < 0).Рассмотрим «атомный слой» r, r + dr на расстоянии r от ядра.
Его занимаютэлектроны с импульсами p и энергиями ε = p 2 /2m − eφ(r). Поскольку ε 6 εF = 0,максимальное значение импульса √в слое – «импульс Ферми», отвечающий данномурадиусу pF (r), составляет pF = 2meφ(r). Число состояний в рассматриваемомслое составляет∫pFn(r) 4πr 2 dr = 2 · 4πr 2 dr 4π p 2 dp/ (2π~) 3 = 4r 2 drpF3 (r) / (3π~3).0Таким образом, входящая в (14.14) плотность заряда составляетρ(r) = −en(r) = −e(2meφ(r)) 3/2 / (3π 2 ~3) .(14.15)Подставляя это соотношение в (14.14), мы получаем уравнение для определенияпотенциала. Далее (как в общей задаче о радиальном движении в центральном поле)χ(r)удобно перейти к новой неизвестной функции φ(r) = Ze. В получившемся уравrнении слагаемое с δ-функцией, дающее поле вблизи ядра, выпадает, и мы получаемуравнение√28 2Z (me 2) 3/2 3/21/2 d χr=χ .dr 23π~3Далее удобно сделать замену переменных, поглощающую все размерные коэффициенты в этом уравнении, r = Ax:()2/3√~23π223/2√x d χ/dx = χ , A =· Z −1/3 = 0, 885 aB Z −1/3 .(14.16)me 2 8 2Таким образом, характерный масштаб зависимости потенциала от расстояния доядра даётся Боровским радиусом, делённым на Z 1/3 (электроны «ближе» к ядру,чем в атоме водорода, из-за более сильного притяжения ядра) 1 .Полученное уравнение решается с двумя граничными условиями: при r → 0 полеопределяется зарядом ядра, χ(x → 0) → 1; вдали от атома поле ядра полностью1 Величина Z −1/3 и составляет параметр малости задачи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
