1612725068-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (828990), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В реальных атомах Z 1/3 6 4, 5, т. е. речьидёт о разложении по малому параметру, большему 0,2.Глава 14. Атомы , молекулы , ядра232экранировано, χ(x → ∞) → 0. Решение полу1.0чается лишь численно. Получающаяся функция0.8χ(x) показана на рис. 14.3. Она быстро падает с0.6ростом x, в частности, χ(0) = 1 (граничное усло0.4вие), χ(1) = 0, 42 , χ(10) = 0, 024.Используя (14.15), легко вычислить плот0.2ность числа электронов в зависимости от ради0.0уса.
Мы видим, что это распределение в разных0246810атомах одинаково зависит от переменной rZ −1/3 .Рис. 14.3. Зависимость χ(x)Прямое вычисление показывает, что половинаполного электронного заряда находится внутри сферы радиуса 1, 33 Z −1/3 aB .Вычислим теперь полную энергию ионизации атома Etot (необходимую, чтобыудалить все электроны).
Кинетическая энергия электронов T есть сумма кинетических энергий отдельных электронов, она увеличивается в k2 раз при увеличениикаждого из импульсов в k раз. Потенциальная энергия электронов V есть сумма кулоновских энергий взаимодействия электронов с ядром и друг с другом, онауменьшается в n раз при «растяжке» всех расстояний в n раз.
Поэтому здесь потеореме о вириале 2⟨T ⟩ = −⟨V ⟩. Следовательно,11∫Etot ≡ − (⟨T + V ⟩) ≡ − ⟨V ⟩ = −ρ(r) φ(r) 4πr 2 dr = CZ 7/3 Ry ,22( √ )1/6 ()∫∞ χ5/28 2√C=dx ≈ 1.53 .3πx0Экспериментальное значение составляет C ≈ 1, 18.Условия применимости квазиклассического приближения выполняются толькопри aB > r > aB /Z.
При меньших расстояниях потенциал меняется слишком быстро, при бо́льших расстояниях де-бройлевская длина волны электрона становитсябольше области изменения потенциала.Уравнение Томаса–Ферми не учитывает обменного взаимодействия между электронами. Соответствующие поправки составляют величины порядка Z −2/3 от рассмотренных.Простая модификация позволяет исследовать таким же способом ионизированные многозарядные атомы (см., например, [1]).§ 14.2.МолекулыПри описании молекул малость массы электрона m по сравнению с массой ядра M обеспечивает хорошую точность адиабатического приближения, в которомсчитается, что электроны движутся значительно быстрее ядер, так что электроннаяконфигурация молекулы «подстраивается» под мгновенное положение ядер.
Погрешность этого приближения определяется очень малым параметром – отношением массы электрона к приведённой массе ядер в молекулеγ = m/M . 10−4 .(14.17)14.2. Молекулы233Подчеркнём, что именно электроны определяют химическое взаимодействие атомов, склеивающее их в молекулы. Мы обсудим кратко стандартную классификациютипов связей атомов в молекулах – химических связей.
Обычно в природе реализуются не эти идеальные случаи, а некоторые их комбинации.14.2.1. Типы связейВ случае ионной связи хорошо работает приближение, в котором один из атомов «отдаёт» свои электроны незаполненной внешней оболочки другому так, чтоони образуют ионы. Эти ионы кулоновски взаимодействуют друг с другом (притягиваются). Это притяжение, очевидно, не имеет другой ориентации в пространстве,помимо направления, задаваемого ориентациями ядер. Такой тип связи реализуетсяв большинстве неорганических соединений.В случае ковалентной связи хорошо работает приближение, в котором электроны незаполненных оболочек «обобществляются», создавая коллектив с определённым значением суммарного момента и спина.
Направление суммарного моментазадаёт дополнительную ориентацию в пространстве (в дополнению к направлению,задаваемому положениями ядер), а его величина – специальный тип распределенияэлектронной плотности, определяемый угловой зависимостью сферических гармоник. Здесь существует та же спецификация состояний по величине суммарного момента, как и в случае атома, только используются греческие буквы; так, состоянияс j = 0 и j = 1 называют соответственно σ− и π− состояниями.
Такой тип связиреализуется во многих неорганических соединениях и в большинстве органическихсоединений.В обоих этих случаях энергии связи молекулы (. 1 эВ) отличаются от энергиисвязи электрона в атоме меньше, чем на порядок из-за отличия поля от кулоновскогои из-за относительно большого межатомного расстояния.В некоторых соединениях (например, в воде и в многих органических соединениях) реализуется ещё водородная связь, когда электрически нейтральные молекулярные комплексы взаимодействуют, создавая друг в друге электрические диполи,которые и притягиваются друг к другу.
Соответствующие энергии связи оказываются не слишком малыми (∼ 0, 01 ÷ 0, 1) эВ только тогда, когда во взаимодействииучаствуют самые лёгкие атомы – атомы водорода.Уравнение Шредингера для стационарных состояний молекулы имеет видnN22∑∑P̂p̂ji++ V ψ = Eψ.(14.18)2m2M ji=1j=1Здесь n – число электронов, N – число ядер, V – суммарная энергия взаимодействия электронов с ядрами и между собой.Выделим теперь поступательное движение молекулы как целого и займемся описанием молекулы самой по себе.В первом адиабатическом приближении мы пренебрегаем кинетической энергиейядер.
При этом ядерные координаты R j входят в уравнение только как параметрыГлава 14. Атомы , молекулы , ядра234потенциальной энергии V . Соответственно, мы ищем полную волновую функциюв видеψ (ri , R j) = φR j (ri)χ(R j),(14.19)где электронная часть удовлетворяет уравнению)(n~2 ∑∆i +V(ri ; R j) φR j (ri) = U(R j)φR j (ri).−2m(14.20)i=1При заданных положениях ядер R j величина U(R j) получается как собственноезначение энергии в уравнении (14.20).
Если теперь мы подставим в (14.18) волновуюфункцию в виде (14.19) и учтем (14.20), то для ядерной части волновой функцииχ(R j) получается уравнениеN2∑~−∆ j + U(R j) χ(R j) = Eχ(R j).(14.21)2M jj=114.2.2. Колебательные и вращательные уровниСуществование молекулы как связанной системы предполагает, что U(R j) имеетминимум, определяющий равновесную конфигурацию ядер.
Вблизи этого минимума в движении ядер выделяются вращение равновесной ядерной конфигурации какцелого (т. е. вращение всей молекулы) и внутренние колебания ядер относительноих равновесных положений. Оценим энергии этих движений для не очень большихмолекул, имея в виду, что при характерном размере молекулы a энергия U и еёхарактерные изменения на масштабе a определяются масштабом локализации.Колебательные уровни. Для небольших отклонений от положений равновесияR j0 разложение «потенциальной энергии» по отклонению начинается с квадратичныхчленов, и масштаб этой зависимости определяется размером a. Поэтому(∆U(R j) ∼ Ee∆R ja)2=keff~2(∆R j) 2 , keff ≈.2ma4Тогда энергии нормальных колебаний ядерной конфигурации√√kef f~2m√Eosc ∼ ~∼√∼Ee = γ Ee .2MMmMa(14.22)Вращательные уровни.
Характерная энергия углового движения получается из(14.21), если считать все R j ∼ a:Erot ∼~2m∼ Ee = γ Ee .2MaM(14.23)14.2. Молекулы235Иллюстрация. Проиллюстрируем наши оценки, рассмотрев двухатомную молекулу, в которой каждый из атомов находится в основном состоянии и взаимодействие состоит в кулоновском притяжении ионов на расстояниях aM , масштабкоторого задаётся соотношением вида (9.14) c заменой m → M («ионный боровскийрадиус») и отталкивания электронных облаков, которое определяется распределением их плотности в атомах, т. е. обычным Боровским радиусом (по определениюaB = aM /γ).
Чтобы решалось, мы аппроксимируем это отталкивание выражениемe 2 aB /r 2 ≡ (1/γ)e 2 aM /r 2 . Более правдоподобной была бы зависимость ∝ r −6 (силыВа–дер–Ваальса, разд. 9.3.3), в этом случае качественный результат имеет тот жевид, но вычисления значительно более громоздкие (задача 9.10 б) .Итак, найдем уровни энергии в системе с гамильтонианомe2p̂2−Ĥ =2Mr(aM1−γr).(14.24)Это – стандартная задача о движении в центрально-симметричном поле. Здесь можно выполнить разделение переменных так, что волновая функция имеет стандартныйвид ψ = Rℓ (r)Yℓm (θ, φ) (9.3) и её радиальная часть удовлетворяет радиальному уравнению Шредингера с эффективным потенциаломUeff)][(e2~2 ℓ(ℓ + 1) /2M + aM /γaM1 a2M=− +≡ 2Ry(M) −+ ℓ(ℓ + 1) +.rr2rγ r2Здесь через Ry(M) = Ry/γ обозначена характерная энергия системы, полученная изРидберга Ry (14.17) заменой m → M.Получившееся уравнение для радиальной волновой функции совпадает с уравнением (9.15) для радиальной волновой функции кулоновской задачи с заменой величины ℓ на новую величину ℓ′ , определяемую из уравнения√1111′ ′′ℓ (ℓ + 1) = ℓ(ℓ + 1) +⇒ ℓ =− ++ ℓ(ℓ + 1) + .γ2γ4Соответственно, уровни энергии определяются уравнением (9.19) c заменой ℓ → ℓ′ :Enr ,ℓ = −Ry(M).(nr + ℓ′ + 1) 2(14.25)Учёт малости√ γ позволяет последовательно выполнить разложенияℓ′ = −1/2 + 1/γ (1 + (γ /2) (ℓ(ℓ + 1) + 1/4) и√2γ1= =1 √(nr + 1 + ℓ′) 2(nr + ) γ + 1 + (γ /2) (ℓ(ℓ + 1) + 1/4)2()1√= γ 1 − 2 γ (nr + ) − γ (ℓ(ℓ + 1) + 1/4) .2236Глава 14.
Атомы , молекулы , ядраУчитывая ещё, что Ry(M) = Ry/γ, получаем окончательно()1√Enr ,ℓ = −Ry(1 − γ /4) + 2 γ Ry · nr ++ γRy · ℓ(ℓ + 1) .2(14.26)()1√Первое слагаемое даёт начало отсчёта энергии. Второе слагаемое 2 γ Ry· nr +2описывает такую же систему уровней, как у гармонического осциллятора с частотой√ω = 2 γ Ry/~ – это колебательные уровни радиального движения. Третье слагаемое γ Ry · ℓ(ℓ + 1) описывает систему вращательных уровней сферического волчкас моментом инерции I = ~2 / (2γ Ry) это – вращательные уровни. Легко видеть,что для этих уровней реализуются оценки (14.22) и (14.23).♢ Поскольку характерный размер молекулы a – порядка нескольких Å, электронные энергии Eel ∼ 1 эВ соответствуют частотам переходов, лежащим в видимойи ультрафиолетовой областях спектра. Колебательные энергии примерно в 100 разменьше, и соответствующие частоты лежат в инфракрасной области.
Вращательные энергии меньше ещё в 100 раз, их частоты попадают в далекую инфракраснуюобласть. Здесь расстояния между уровнями сравниваются с их радиационными ширинами и тепловым (доплеровским) уширением. Поэтому вместо отдельных тонкихлиний наблюдаются целые спектральные полосы (полосатые спектры). Так обстоитдело в некоторых молекулярных газах.§ 14.3.Атомное ядро. Ядерные силыНаиболее известная ядерная «элементарная» частица – протон – представляетсобой ядро атома водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
