1612725068-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (828990), страница 55
Текст из файла (страница 55)
При распространении сигнала на этой частоте резонансное перерассеяние на этих атомах выступает как усилитель – ретранслятор сигнала. Это представляется удобным способом передачи сигнала между далекими цивилизациями.Международный проект CETI занимается «прослушиванием» и поиском регулярностей в таком сигнале с разных галактических направлений.Высшие моменты ядра (квадрупольный, октупольный) также взаимодействуютс магнитным моментом электрона, но эти эффекты обычно исчезающе малы (подавление степенями me /MN ).Изотопический сдвиг. Изотопами называются ядра с одинаковым зарядом ядра (номером в периодической системе), но с разными массами.
У атомов, имеющихядрами разные изотопы, уровни немного различаются по двум причинам.1. В описание атома входит приведённая масса электрона, которую в задаче двухтел (атом водорода) можно записать c хорошей точностью какme MA / (me + MA) ≈ me (1 − me /MA) (9.1а), соответственно при переходе от водородак дейтерию (MA = 2M p) энергии всех состояний меняются в 1 − δ раз, гдеδ = 1 − [(1 − me /MA)] / (1 − me /M p) ≈ me (1/MA − 1/M p).Для многоэлектронного атома понятия приведённой массы нет, но по порядку величины изменение энергий уровней определяется сходной величиной δM ≈ me ∆MA /M2A .2.
Ядра разных изотопов имеют разные размеры rA . Простую грубую оценкуможно получить, считая, что заряд внутри ядра распределён равномерно так, чтопри r < rA энергия электрон-ядерного взаимодействия есть (вспомните электростатику) VeA−in = −e 2 Z/rA · (r/rA) 2 . Поскольку возникающий эффект очевидно мал,Глава 14. Атомы , молекулы , ядра226здесь можно использовать теорию возмущений, считая за возмущение разность между истинным{потенциалом VeA−in и чисто кулоновским, т.
е.Vi = Ze 2 /r · (1 − (r/rA) 3) при r 6 rA и Vi = 0 при r > rA }.По обычным правилам теории возмущений∫ ∗ поправка к энергии состояния с квантовыми числами n, ℓ, m составляет δE = ψnℓmVi ψnℓm dV . Последний интеграл берется фактически только по размерам ядра, значительно меньшим характерного радиусаэлектронной орбиты aB /Z. Поэтому достаточно учесть значения волновых функцийψnℓm только при r = 0. В соответствии с (9.17), при этом остаются только вклады сℓ = 0 (s-волна) и множитель |ψn00 |2 (r = 0).
Если бы мы имели дело с водородоподобным атомом, последняя величина составляла бы (см. (9.17в)) Z 3 / (n3 a3B). Однакос ростом расстояния от ядра эффективный заряд уменьшается, что даёт значительноменьшее значение |ψ100 |2 (r = 0) ∼ Z/ (a3B) (см. [1] § 71). Таким образом, поправка к энергии уровня |1, 0, 0⟩, обусловленная конечным размером ядра, составляетδEA = (Ze 2 /rA) (ZrA3 ) / (a3B) ≈ (ZrA /aB) 2 Ry. В итоге вклад в изотопический сдвиг,обусловленный различием размеров ядра для изотопов составляет∆δEA ∼Z 2 δ (rA2 )Ry.a2B14.1.6. Периодическая система элементовТеперь мы готовы к тому, чтобы понять природу зависимости химических свойствэлемента от его атомного номера – периодической таблицы Менделеева.Начнём с описания основного состояния некоторого атома.
Электроны заполняют состояния с наименьшими возможными энергиями, допускаемыми принципомПаули. При описании их конфигурации мы используем полученные в § 9.1 выводы. При заданном n энергия состояния растет с ростом ℓ. Наоборот, призаданном значении ℓ энергия состояния растет с ростом n.Пусть теперь к первоначально «голому» ядру по одному добавляются электроны.
Первый из них займет самое низкое состояние 1s. Следующий попадёт в тоже состояние, но спины этих электронов противоположно направлены так, что ихсумма равна нулю; первая оболочка заполнена, это 1s 2 . Если Z = 2, то этим всёи кончается, мы имеем атом инертного газа He.Следующие 2 электрона попадают в состояния 2s, давая нулевой вклад в суммарный спин, это 2s 2 . Далее заполняется оболочка 2p, которая может содержатьдо 6 = 2(2ℓ + 1) электронов. В последнем случае все проекции момента и спинавстречаются по одному разу, т.
е. суммарные момент и спин этих электронов равнынулю. Этим заканчивается заполнение 2-й оболочки – 8 электронов. Если Z = 10,то этим всё и кончается, мы имеем атом инертного газа Ne.Теперь заполняется 3-я оболочка. Опять сначала заполняются состояния 3s 2 ,а затем электроны (не более 6) садятся на уровень 3 p. При Z = 18 мы имеем атоминертного газа Ar с электронной конфигурацией 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3p 6 .Далее следовало бы ожидать заполнения состояний 3d. Но оказывается, чтоэнергия 4s-состояний меньше, и заполняются сначала 4s-состояния. Только послеэтого заполняются 3d-состояния, а уж затем 4p.
Если Z = 36 (инертный газ Kr),14.1. Атомы227то этим всё и кончается. Сбой в заполнении электронных оболочек происходит изза того, что волновые функции состояний с малыми моментами (s и p) подходятближе к ядру и больше чувствуют область сильного потенциала. Поэтому энергияэтих оболочек оказывается равной или меньшей, чем у оболочек с меньшими n, нобо́льшими ℓ. В результате различные состояния распределяются на последовательнозаполняющиеся состояния следующим образом:Состояния1s2s, 2 p3s, 3 p4s, 3d, 4 p5s, 4d, 5 p6s, 4 f, 5d, 6 p7s, 6d, 6 f,Число электронов288181832Для инертных газов L = S = J = 0.
Для незаполненных оболочек значения Lи S определяются с помощью правил Хунда (14.3). Значение J определяется знакомконстанты C в LS –взаимодействии (см. обсуждение на стр. 221). Если оболочка сданным ℓ заполнена менее чем наполовину, оказывается C > 0, и низшим являетсясостояние с наименьшим возможным значением J = |L − S|. Если же оболочка сданным ℓ заполнена более чем наполовину, оказывается C < 0, и низшим являетсясостояние с наибольшим возможным значением J = L + S.Пример – оболочка 3 p 3 . Следует рассмотреть возможные состояния |m, sz ⟩с m = ±1, 0 и sz = ±1/2.
Наибольшее значение sz достигается в конфигурации|1, 1/2⟩, |0, 1/2⟩, | − 1, 1/2⟩. Суммарное значение Sz = 3/2, а L = 0. Это максимальное значение Sz . Соответственно, в основном состоянии спектральный терм атомаесть 4 S3/2 .Химические свойства атома определяются наименее сильно связанными с ядром валентными электронами внешней оболочки, т. е. числом занятых и свободныхмест в этой оболочке и энергией связи, которая нужна для удаления одного из этихэлектронов из атома.При описанной выше инверсии заполнения (4s, 3d, 4p) волновые функции состояний с большим n простираются дальше и во внешнюю область атома.
Именно они оказываются теми внешними электронами, которые определяют химическиесвойства. В результате для любого атома эти свойства определяются (в основном)s- и p-электронами внешней оболочки, а элементы с разным количеством электронов в d-оболочке обладают близкими свойствами (переходные металлы). Последнееутверждение ещё точнее для f -оболочек, которые порождают семейства элементовблизнецов – редкие земли (лантаноиды) и актиниды.
В этих элементах знак константы спин-орбитального взаимодействия может быть другим, чем у элементов, гдеобсуждаемой инверсии нет.Повторяемость структуры наружных оболочек при росте Z и обусловливает периодичность в зависимости свойств элементов от их атомного номера (и веса).В частности, элементы, у которых в наружной оболочке находится только один электрон, – щелочные металлы (кроме водорода, n = 1), легко отдающие этот электронГлава 14. Атомы , молекулы , ядра228в химических связях. Стоящие перед ними в таблице элементы с полностью заполненной верхней оболочкой – инертные газы, не проявляющие никакого интересак химическому обмену электронами.
Элементы, стоящие перед инертными газами,– галогены, у которых во внешней p-оболочке имеется по одному свободному состоянию, и они проявляют сильную химическую активность в стремлении заполнитьего чужим электроном.14.1.7. Атом в магнитном полеУровни энергии уединённого атома вырождены по направлениям c кратностьювырождения 2J + 1. В однородном магнитном поле B = (0, 0, B) это вырождениеснимается за счёт магнитного взаимодействия (11.1), (11.4) (эффект Зеемана).Однако в силу слабости LS взаимодействия (14.6) характер эффекта зависит отвеличины магнитного поля, т.
е. от соотношения между величиной тонкого расщепления и характерной энергией электрона в магнитном поле µB B. Соответствующеекритическое поле (когда эти энергии сравниваются) – величина порядка C в (14.5)для лёгких атомов Bc > 50 ÷ 100 килоЭрстед.• В слабом магнитном поле B ≪ Bc магнитное взаимодействие можно рассматривать как малую поправку к описанию системы с LS взаимодействием, когдаполный орбитальный момент L и полный спин S системы складываются в полныймомент J – аномальный эффект Зеемана. В этом случае сдвиг энергии уровняс проекцией момента на направление поля, равной M, описывается соотношением∆E = µB B⟨JM|V̂ |JM⟩(V̂ = L̂ + 2Ŝ).Входящее сюда среднее вычисляется с помощью (12.12):⟨JM|Vz |JM⟩ =⟨JM|Jz |M, J⟩⟨JM|(JV)|JM⟩,J(J + 1)где (JV) = J 2 + (JS). Напомним, что L2 ≡ (J − S) 2 ≡ J 2 + S2 − 2(JS).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
