1612725068-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (828990), страница 39
Текст из файла (страница 39)
С ростом r потенциал быстро падает, достигая минимума при rℓ = ℓ(ℓ + 1),а затем монотонно возрастает до Ueff = 0 при r → ∞ (здесь начинает доминироватькулоновское слагаемое, которое убывает с расстоянием медленнее центробежного).Перейдём к решению уравнения (9.15). Нам известно поведение Rκℓ на границах: Rκℓ ∼ r ℓ при r → 0 и Rκℓ ∼ e −κr при r → ∞. Поэтому удобно искать решение∞∑в виде Rκℓ = r ℓ e −κr w(r). Далее мы ещё разложим w(r) в ряд: w =bk (2κr) k .0При этом получается уравнение для w(r), а из него – рекуррентное соотношениедля коэффициентов bk :rw ′′ + 2(ℓ + 1 − κr)w ′ + 2(1 − κ − κℓ)w = 0 ⇒⇒ bk+1 =k + ℓ + 1 − 1/κbk .(k + 1) (k + 2ℓ + 2)(9.16)Видно, что bk+1 → 2κbk / (k + 1) при k → ∞.
Отсюда следует, что bk ∼ (2κ) k /k!.Если ряд не обрывается, то при r → ∞ он сходится к функции w ∼ e 2κr , а этонарушает граничное условие (условие нормируемости волновой функции) 1 . Чтобыχℓ → 0 при r → ∞, необходимо оборвать ряд на некотором k = nr , при этомnr +ℓ+1 = 1/κ – целое число, и w(r) – полином степени nr .
Радиальное квантовоечисло nr равно числу нулей функции w(r). (Требование конечности степени полиномаnr имеет тот же смысл, что и условие обращения в ноль коэффициента при растущейэкспоненте для задачи об уровнях энергии в потенциальной яме). Ниже важнейшуюроль играет главное квантовое число n = nr + ℓ + 1 = 1/κ.Получившиеся полиномы w(r) называют функциями Лагерра L2ℓ+1n+ℓ , выражениядля них можно найти в таблицах. В итоге искомые нормированные собственныерадиальные функции имеют вид (для κ = 1/n мы переобозначаем Rκℓ → Rnℓ)ψnℓm (r, θ, ϕ) = Rnℓ (r)Yℓm (θ, ϕ),√( )ℓ( )2(n−ℓ−1)! 2r2r−r/n 2ℓ+1Rnℓ = − 2eLn+ℓ.3n[(n + ℓ)!]nn(9.17а)(9.17б)В частности, при r ≪ 1 (cм. [1]),Rn,ℓ2ℓ+1→ r 2+ℓn (2ℓ + 1)!ℓ√(n + ℓ)!.(n − ℓ − 1)!(9.17в)этом Rκℓ ∝ e κr , что отвечает решению уравнения Шредингера с волновой функцией, растущейэкспоненциально при r → ∞. В одномерной задаче о прямоугольной яме уровень энергии определялсятребованием, чтобы коэффициент при подобной экспоненте обращался в ноль. В нашей задаче критерийпоиска собственного значения в сущности такой же.1 При9.3.
Кулоновская задача . Атом водорода161Коэффициенты первых радиальных функций удобнее вычислять непосредственнос помощью соотношений (9.16). Несколько примеров можно найти в (Б.20), (Б.21).На рис. 9.1 изображены несколько радиальных волновых функций низших состоянийатома водорода.0.70.60.50.40.30.20.10.00.20.10.0-0.1-0.2-0.3-0.40.40.30.20.10.0024681012140246810121402468101214Рис. 9.1. Радиальные волновые функции χnℓ = rRnℓ в атомных единицах для (n, ℓ) =(1, 0), (2, 1) и(2, 0) (слева направо)Отметим, что при больших n ≫ ℓ, r из формул [1] легко получается( r )ℓ2ℓ+1Rnℓ ≈ 3/2·.n (2ℓ + 1)!n(9.18)Волновые функции ψnℓm (r, θ, ϕ) описывают состояния, обозначаемые как |nℓm⟩,иначе говоря ψnℓm = ⟨r|nℓm⟩.
Нередко обсуждаются также состояния вне зависимости от проекции момента на ось, тогда говорят о состояниях nℓ, например,4 f – состояние с n = 4, ℓ = 3, а 2 p – состояние с n = 2, ℓ = 1. Величина энергии основного состояния |1, 0, 0⟩ есть Ry = 13, 6 эВ – это минимальная энергия,которую надо сообщить находящемуся в основном состоянии электрону, чтобы оноторвался от ядра (энергия ионизации атома). Итак,Ry, n = nr + ℓ + 1 = 1, 2, 3..., nr = 0, 1, 2, 3..., ℓ = 0, 1, 2, 3...
(9.19)n2• Кулоновское вырождение. Энергии уровней атома водорода зависят толькоот главного квантового числа n, но не от nr и ℓ по отдельности, как это было быдля почти любого другого сферически симметричного потенциала. Уровню En с данn−1∑ным значением n соответствует n2 =(2ℓ + 1) различных состояний (различныхEn = −0волновых функций) с ℓ = 0, 1, 2, ...
n−1. Состояния с определённой энергией – суперпозиции состояний с разными ℓ уже не имеют определённой чётности. Это болеесильное вырождение, чем для обычной задачи с центрально-симметричным потенциалом (где имеется только вырождение по проекциям момента импульса с кратностью2ℓ + 1). Такое сильное вырождение означает, что кулоновская задача (как и в классическом случае) обладает более высокой симметрией, чем симметрия группы трёхмерных вращений O(3), только и имеющая место для большинства остальных задачс центральной симметрией (см. § 9.4). Подобная повышенная симметрия имеет местои для трёхмерного изотропного осциллятора, U(r) = kr2 /2.Дополнительно каждое из найденных состояний двукратно вырождено из-за наличия спина у электрона (его проекция на ось z может принимать значения +1/2и −1/2 – см.
ниже), т. е. полная кратность вырождения реального атома есть 2n2 .Глава 9. Центрально-симметричное поле162♢ Водородоподобные ионы – атомы, имеющие ядро с зарядом Ze и один электрон (сильно «ободранные» ионы). Они описываются полученными выше формуламис естественным изменением масштабов величин. Для этих систем размер aB уменьшается в Z раз, а энергии состояний |En | увеличиваются в Z 2 раз по сравнению сатомом водорода.
Обратите внимание, что характерная скорость электрона «на орбите» оказывается для такого атома Zαc, т. е. для внутренних электронов тяжёлыхядер (например, свинца Pb с Z = 82) эта скорость уже близка к скорости света. Длятаких объектов используемое нами нерелятивистское описание можно использоватьпри оценках, а для точных вычислений оно становится неприменимым.Примеры. Частные случаи♢ Для состояний с ℓ = n − 1 имеем nr = 0, поэтому w – постоянная.
Отсюда получается первое выражение (Б.21), которое вместе с (8.27) даёт волновуюфункцию основного состояния атома водорода 1s1ψ100 (r, θ, ϕ) ≡ ⟨r|1, 0, 0⟩ = √ e −r .π(9.20)√Для этого состояния легко вычислить ⟨r⟩ = 3/2, ∆r/⟨r⟩ = 1/ 3. Видно, что здесьнет ничего общего с наглядной моделью Бора, для которой ⟨r⟩ = 1, ∆r = 0 (неговоря уже о том, что в 1s-состоянии момент L = 0, а в модели Бора в основномсостоянии L = ~).♢ Первый возбуждённый уровень n = 2.
Радиальные волновые функции приведены выше (рис. 9.1), но вместо использования этих общих выражений удобнозаново вычислить необходимые векторы состояний с помощью (Б.21) и (8.27):2s :2p :1⟨r|2, 0, 0⟩ = √ (1 − r/2) e −r/2 ,8π∓i⟨r|2, 1, ±1⟩ = √ re −r/2 sin θe ±iϕ ,8 πi⟨r|2, 1, 0⟩ = √re −r/2 cos θ .32π(9.21)♢ Ситуация при больших n описывается формулами (9.26а). При ℓ = m = n−1 ≫ 1квантовая механика даёт ответ, близкий к боровской модели. А именно,√ средний радиус велик ⟨r⟩ = n2 , относительная дисперсия мала ∆r/⟨r⟩ = 1/ 2n + 1 ≪ 1,в угловом распределении |Yℓℓ |2 ∝ sin2ℓ θ вероятность найти электрон сконцентрирована в узком интервале углов вблизи θ = π /2, что очень похоже на классическуютраекторию в форме окружности с радиусом n2 в плоскости xy.
Пример квадрататакой волновой функции приведен на рис. 9.2.Ценность полуклассической боровской модели не исчерпывается случаем больших n и ℓ. Представление об орбитах и их радиусах позволяет получать правильныеоценки и в случаях, когда n и ℓ не очень велики. В этом случае точность оценок неочень высока, но в ряде задач и её достаточно.Наконец, при ℓ = 0 даже больших n полуклассическая картина вообще√работает211 + 2,неважно. В соответствии с (9.26а), при этом ⟨r⟩ = 3n2 /2, а ∆r/⟨r⟩ =3nт. е. локализация электрона практически отсутствует.9.3.
Кулоновская задача . Атом водорода1630.50.00350.00300.40.00250.00200.30.00150.20.00100.10.00050.000005001000150020000.00.00.51.01.52.02.53.0Рис. 9.2. Квадраты радиальной волновой функции |χn,ℓ=30,29 (r)|2 в атомных единицах (слева) и угловойзависимости |Yℓ=m=29 (θ)|2♢ Состояния с большими n называют Ридберговскими. В этих состояниях «размер» атома ⟨r⟩ становится очень большим, а расстояния между уровнямиEn − En+1 ≈ 2Ry/n3 очень малыми. Для n = 40 расстояние между уровнями атомаводорода составляет 0, 0004 эВ, что в 60 раз меньше энергии теплового движенияпри комнатной температуре (0, 025 эВ).
Поэтому эксперименты с такими атомамивозможны только при низких (гелиевых) температурах.• Спектральные линии. Энергии фотонов,( излучённых)при переходе из состояния |ni ℓi mi ⟩ в состояние |n f ℓ f m f ⟩, – это Ry 1/n2f − 1/n2i = ~ω. Для n f = 1 мыимеем серию Лаймана в ультрафиолетовой области спектра, для n f = 2 – сериюБальмера (линии Hα , Hβ , Hγ , Hδ , соответствующие ni = 3, 4, 5, 6, лежат в видимойобласти спектра), для n f > 3 все линии лежат в инфракрасной области спектра.Поправка на релятивистское движение электрона.
Вычислим поправку к энергии атома водорода, обусловленную отличием полной релятивистскойкинетической энергии от классического значения:p̂2 /2m →√p̂2 c 2 + m2 c 4 − mc 2 = p̂2 /2m − p̂4 /8m3 c 2 + ...(9.22а)p̂2e2= Ĥ0+ с невозмущённым гамильтонианом атома2mrводорода Ĥ0 . Тогда поправку к энергии (9.19) можно записать в виде среднего поневозмущённым состояниям атома водорода |nℓm⟩:(⟨⟩)2 1e 2 ∆Erel = ⟨nℓm|δrel H|nℓm⟩ ≡ −nℓm Ĥ0 + nℓm ≡2mc 2r(⟨)⟩()2 1e2e22≡−nℓm Ĥ0 + 2Ĥ0 + nℓm .2mc 2rrВоспользуемся соотношениемПоскольку Ĥ0 |nℓm⟩ = En ≡ −Ry/n2 , то среднее значение оператора Ĥ02 есть Ry2 /n4 .Согласно теореме о вириале (9.23а), среднее значение потенциальной энергии равноГлава 9.
Центрально-симметричное поле164e2естьr22422−4En = −4Ry /n . Среднее значение последнего слагаемого в скобках (e /r) выe44Ry2числяется с помощью (9.23в), это есть 3≡. Собирая этиn3 (ℓ + 1/2)n (ℓ + 1/2)a2Bответы и используя соотношение (9.14) для отношения Ry/ (mc 2), мы получаемв нашем случае 2En . Поэтому среднее значение произведения 2Ĥ0⟨−∆Erel =p̂ 48m2 c 3⟩Ry2=2mc 2()()144α213− += 3−Ry.n4 n4 n3 (ℓ+1/2)nℓ+1/2 4n(9.22б)9.3.1. Средние значения ⟨r k ⟩nℓ для атома водородаВ силу теоремы о вириале (2.8), для атома водорода средние значения кинетической и потенциальной энергии связаны соотношением 2⟨T ⟩ = −⟨U ⟩. Поэтому⟨ 2⟩⟨ 2⟩Rype== 2 .(9.23а)2m n2r nnОтсюда для среднего значения величины 1/r и среднеквадратичного значения скорости электрона vn получается при любых значениях ℓ⟨ ⟩11α=,vn = c .(9.23б)2r naB nnДальнейшие результаты этого раздела приводятся в атомных единицах.Чтобы вычислить среднее значение величины 1/r 2 , вспомним выражение дляэффективного потенциала (9.4а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
