1612725601-a073f73d5522aa6dbd9536c6ed0a130e (828610), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эти четыре величины связаны одним условием: центр инерции системы ие смещен (все рассмотрение ведется в той системе отсчета, где центр инерции покоится, а молекула как целое не вращается). Таким образом, остаются три независимых параметра. Как будет показано в гл, 9, это означает, что существуют три главных полносимметричиых колебания. Перейдем теперь к главным колебаниям, для которых выполннетсЯ Условие Й(б) йг(б), т. 'е.
выполнЯютсЯ соотношения С,т т, Сггт т о,т о, (т) оз (т) — т, Начнем рассмотрение с атома азота. Так как его смещение изменяет знак при отражении в плоскости о„то оно перпендикулярно атой плоскости. С другой стороны, Зо это смещение изменяет свой знак и при отражениях в плоскостях о, н о„ т. е. оно перпендикулярно и этим плоскостям. А это возможно только в одном случае — смещение атома азота равно нулю. Подобным же обрааом можно убедиться, что смещение атома водорода также равно нулю. Далев, смещение первого атома кислорода 01 изменяет свой анзк при отражении а„оставляющем на месте равновесное положение этого атома. Следовательно, смещение первого атома перпендикулярно плоскости о,. Учитывая, что повороты С, и Сг ие изменяют смещения молекулы, получаем следующее изображение смещения т'", п едставленное на рис.
тб. с. $4. Свмметричзов смеще- Ы ВИДИМ, Чта Зта СМЕЩЕНИЕ вке молекулы НЧС, есть поворот всей молекулы как жесткого целого вокруг оси ОЯ (см.рис.10). Иными словами, смещение характеризуется вращением молекулы, а не ее колебанием, Таким обрааом, условие й(у) к,(у) не приводит к какому-либо главному колебанию. Подведем предварительные итоги. Мы выяснили, что существуют ровно три колебания с простыми частотами, обо- 1И аначим их юо в, и ю,.
Этим частотам соответствуют, полно- $н симметричные колебания. ! Далее, нам удалось сделать ОЗ гзб первые шаги по пути и классификации главных колебаний:, гт А искомые главные колебания молекулы НХО, с простыми (не кратнымн) частотами естественно разделились на дза клас- Рис 15. Смвщвзвв ти> са. Удалось выяснить, что существуют главные колебания только одного из этих классов, второй класс остается пустым. Наконец, пользуясь соображениями симметрии, мы получили предваритвльныв сведения о форме главных $9 колебаний Эти сведения дают воэможность существенно упростить определение точной формы главных колебаний н вычисление их частот.
Какие же.методы позволили нам все это сделать? Ана- лизируя проведенные рассуждения, можно сказать, что нам понадобилось решить две Ьл вспомогательные задачи, каждую из которых можно сформулировать как чисто математическую вазе дачу, не упоминая при етом о мое лекуле НР?О, и ее колебаниях. Сформулируем первую нз. этих задач.
г 2 Имеется'некоторая группа преобразований (не важно — каких)' Рве, 16. Равновесное по- с таблицей умножения, приведензожение пяти точек ной в з 3. Каждому из зтнх преобрааоваиий я требуется сопоста- вить число й(у) так, чтобы выполнялось соотношение й(бЪ) 1с(д)й(Ь), где я и Ь вЂ” любые два преобразовакия, а произведение бй находится с помощью таблицы умножения. Требуется найти все возможные решения этой аадачи. Вторая задача формулируется следующим образом. Рассматриваются всевозможные смещения г пяти тсчек от их равновесных положений, изображенных на рнс.16 (треугольник 138 — равносторонний, ось Ф вЂ” 5 перпенди- кулярна плоскости треугольника 128 и пересекает ее в точке пересечения его медиан).
Дан некоторый набор шести чисел й(б): б е, С„Сз, а„о„о„удовлетворяю- щий условию (4.3). Требуется найти все смещения г, удовлетворяющие условию лг й(б)г (лжС„). При рассмотрении кратных частот 'колебаний мы при- ходим к естественному обобщению этих двух задач и зна- комимся, таким образом, с двумя основными типами за- дач, которые решает прикладная теория групп.
Сделаем еще одно замечание. Существует много раз- личных задач с той же груйпой симметрии, что и у моле- кулы НКОе Кроме того, существует также много других .задач, у которых группа симметрии другая, но при со- ответствующем обозначении ее элементов имеет такую же таблицу умножения, как и группа См.
Для всех этих аа- 40 дач наша первая вспомогательная задача отыскания возможных наборов чисел )с(у) имеет одно н то же решение — то самое, которое мы нашли выше. Поэтому было признано целесообразным решить раз и навсегда первую вспомогательную задачу для всех наиболее часто встречающихся групп симметрии. В настоящее время существует много справочников и учебников по теории групп, в которых приведены числа )с(б) для большого числа групп.
' Наши рассуждения существенно сократились бы и стези более прозрачными, если бы мы позаимствовали значения наборов )с(б) из соответствующей таблицы, вместо того чтобы каждый' раэ их вычислять, повторяя тем самым работу, давно уже проделанную другими. э 5. Исследование главных колебаний е кратными частотами Исследование главных колебаний с кратными частотами можно проводить по тому же образцу, что и в случае простых (не кратных) частот.
Соответствующие усложнения возникают сами собой, так сказать, естественным образом, и так же естественно преодолеваются. Для простоты изложения ограничимся частотой кратности два. Согласно определению кратности все главные колебания т, соответствующие этой частоте, можно выразить через некоторые два главных колебания тго и т'": т С,тго + С,т'". В частности, в таком виде можно представить главные колебания ят'и и йт'", где я — какая-либо операция симметрии: дт'и )с„(д) т'"+ )с„(д) т'*', дточ )с„(й) тсо + )с„(й) т'~.
(5. т) сригурирующне здесь четыре коэффициента Йа(й) (с, сс 1, 2; я си С,„) зависят, вообще говоря; от операции симметрии. Это подчеркивается принятой .формой записи. Легко видеть, что й„ (е): 4, сс„(е) О, Усм(е) О, Усы(е) с. Мы пришли к первому усложнению — каждой операции симметрии я соответствует теперь' не одно число )с(я), а четверка чисел. Эту четверку чисел принято записывать Я в виде таблички: (»„(г)»„(г)~ Й (л) ~» (а) и иаэывать матрицей. Приведенная матрица имеет две строки и два столбца. Коли бы кратность рассматриваемой частоты была равна ! Р~ 2, то мы бы пришли к таблице с ! строками и ! столбцами; такую таблицу наеывают матрицей раемерности !. Итак, в подпространстве главных колебаний молекулы, соответствующих данной частоте е„' всякую операцию симметрии можно описать матрицей.
Следующий шаг' состоит, очевидно, в том, чтобы, сная матрицы Й(у) и Й(Ь) двух операций симметрии я и Ь, вычислить матрицу проиеведения дЬ. Имеем, с одной стороны, (лЬ) гее й(Ьг"') л(Йо (Ь) г"'+ Йм (Ь) гов) -Й (Ь)йго'+Й. (Ь)аг'"- Йн (Ь) (Й„(д)еао + Йм (и) г'"') + +Й (Ь)(ЙО(а)гп +Й 3(е)гое) С другой стороны, (лЬ) гсо Й| (кЬ) го1+ Йм (лЬ) г~~, Сравнивая втн два выраженир для смещения (уЬ) г"', можно сделать вывод, что.
Й„(йЬ) - Й„(у)Й„(Ь)+ Й„(й)Й.,(Ь), Йм (ДЬ) Йг~ (л) Йо (Ь)+ Йм(й) Ьм (Ь) ° Подобным же образом можно вычислить и элементы второго столбца'матрицы Й(яЬ): ° Йм(ей) Йо(е)Й12(Ь)+ Йм(е)Йм (Ь)у Йза(ЯЬ) Йм(б)Йо(Ь)+Йав(Л)Йм(Ь). Все четыре соотношения можно записать в виде одной формулъи ЙоФ)'- ХЬм(й)Йп(Ь) (г',1- (,2). » ~1 Построенную матрицу Й(йЬ) естественно назвать произведением матриц Й(я) и Й(Ь). Записывается зто так: < а„(е) ьта(е)) гь11(ь) а11 (ь)1 Хйм(е)ь* ') Хам(Г)' (' 1=1 а 1 2з~ аа (е) 11 ( ) ~и~~~ "аа йб ае (") а 1 Определенное таким образом умножение можно ввести для любой пары матриц одинаковой размерности без всякой связи с операциями симметрии.
Оно вводится по следующему правилу (алгоритму): для вычисления матричного элемента с индексами 1 и ) прокзведения АВ двух матриц А и В следует выписать 1-ю строку матрицы А иоий столбец матрицы В. Затем составить произведения: первьгй элемент строки умножается на первый элемент столбца, второй элемент строки — на второй элемент столопа и т.
д. Сумма полученных ( произведений и есть матричный элемент матрицы АВ с индексами 1 и Й Описанный алгоритм изображается следующей формулой: (АВ)п = ~~э~ А;„,В„„.. Подчеркнем основное свойство введенного действия— умножения матриц: матрица произведения двух операто-' ров равна произведению матриц этих операторов. Теперь можно записать основное соотношение, связывающее матрицу Й(дЬ) произведения лЬ операций я и Ь с матрицами Й(д) и Й(Ь) этих операций: Й(йЬ) Й(д)Й(Ь) (я, ЬаиСаа).
(5.2) Это соотношение по виду ничем не отличается от соотношения (4.2). По существу же оно значительно сложнее, так как входящие в него величины Й(дй), Й(я) и Й(Ь) являются матрицами, а не числами, а действие Й(л)Й(Ь) есть умножение матриц, Соотношение (5.2) свидетельствует о том, что каждому элементу я группы С,„сопоставлен некоторый оператор Й(е) и что зти операторы обладают следующим свойста вом. Произведению любой пары элементов я'и Ь соответствует оператор Й(йЬ), равный произведению операторов Й(я) и Й(Ь). 43 Соотиошеиие (5.2) приводит к следующей задаче, яв- ляющейся обобщением первой вспомогательной аадачп, рассмотреииой в т 4: найти все воаиозгные наборы мат- рии (й(б)1 (бжС,„), длл которыя удовлетворены соотно- шения (5.2).
Эта задача гораадо сложиее задачи, приведенной в т 4. Мы ие будем пытаться решать ее, ке прибегая к помощи теории групп, Огравичимся лишь тем, что сформулируем результат, к которому приводит теория групп в рассмат- риваемом частном случае. Все решеиия поставлеквой задачи можно разделить ка две группы. К первой группе отнесем 'решения вида /а,.(з) О й(в) ~ О а(г) (Уз= Сат' 1 1 1, 2), где Й((б) — решеиия первой аадачи, рассмотреииой в 2 4. Это — тривиальные решения, тзк как оки получаются ме- хаиически, с помощью уже известкых решений й,(д). Одно иа нетривиальных решскпй таково: /1 01 ( — 1/2 — ')/3/2'1 йз(е) (,О 1) /т (С) ~уз/г -1/2 ) ( — 1/2 У3/2 "1 ~1 — ~/3/2 — 1/2) ~ /1 О ~ ( — 1/2 — )/'3/2~ з( 1) 10 1) з( з) ~ У%2 1/2. ) ( — 1/2 )/'З/2'1 ~Р3/2 1/2 ) Все осталькые иетризиальвые решения получаются из решения й~(б) с помощью следующей простой процедуры: й(б) В/ть(у)А (уж С,.), (5.3) где А и  — любые две матрицы 2Х 2, удовлетворяющие условию АВ Е;ив~О 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
