1612725601-a073f73d5522aa6dbd9536c6ed0a130e (828610), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Запишем зто так: а,1 3, а~З 1, а,2=2. 'Подобным же образом можно записать а,1 1, а,2 — 3, а,З = 2, ,Поэтому а,аг1 а,З 2, а,а,2 а,2 = 3, а,а,З а,1 = 1. Итак, а,а12 = 3, а,а,З = 1, а,а,1 = 2, Это означает, что, а,аг = С,. Легко проверить, что и гз озог = Сз. т. е. о,о, чь о,о,! Продолжая эту работу, получим таблицу умножения (табл. 3.1 — левый множитель — в первом вертикальном столбце, правый — в первой горизонтальной таблица Зл строке, произведение— на пересечении соот- е С, Сз о, о, о, ветствующих строки и столбца). С, С' е о, о, о, Эта таблица свидетельствует о том, что Сз ' Сз о оз шесть операций симметрии (2.2) обр зуют о' о' о' ' ' з з группу. Ее принято обо- „„о сз значать символом С„.
Перейдем теперь к о, о, о, с, С,' е свойству линейности операций симметрии. Оно состоит в следующем. Пусть гго и гсо — два произвольных смещения молекувы НХО„й — произвольная опеоация симметрии. Пусть, далее, ягиг р'", йг'и = р "— смещения, полученные в результате применения операции а к смещениям гго и г'". И, наконец, а и Ь вЂ” ' произвольные числа.
Тогда . я1агго + Ьг'") = арго + Ьр"', или, что то же самое, й(аго' + Ьг'") = айг'" + Ьдг'". (3.1)' Убедимся в том, что операции группы симметрии действительно обладают этим свойством. Предположим, что какие-либо три смещения молекулы НХОн г'о, гоз и г, связаны соотношением аго' + Ьгоо г 1 где а н Ь вЂ” произвольные числа. При переходе к смещениям отдельных атомов это соотношение принимает следующий вид: аг)" + Ьг)'~ г~ 1)* 1,2, ...
5). Заметим, что если таков соотношение между тремя векторами справедливо в одной системе координат, то оно й Г. я. Лнсарсзла 83 справедливо и во всякой другой системе, координат. Поэтому соотношение (3.2) имеет место не только в исходной системе координат К„но и в системе К' й-'К,.
учтем, что координаты смещений.г"', гсв и г в системе ,. <гу „<н ги гг гв гго в (и гв го г со+ г оп <б<г Ь . ГГ<<). <о < со г сп г се г<ю е <б гсе+б г<в<> < / <бг < (б г '+б< о ггг)в- <б<г +бгг~~!<в д в Рнс. 13. Линейность оперении о<', а — смещение г«>; б-смещение г<'<; в — смещение г<п+гщ; е-смещение о<г<о; д-смещенйе о<г"<; е — смещенае о<(г<о+ г<п) о,г<о -)- а,г<м я 'К, имеют те же значения, что и координаты смещений дг<", йгис и уг в системе К,.
Поэтому установленное равенство смещений г и аг'о+ Ьгсв в системе я 'К, эквивалентно равенству смещений яг и абг"'+Ьйг<м в исходной системе К,. Таким образом, мы пришли к соотношению (3.1), следовательно, операция я пикейна. Для иллюстрации свойства линейности операции о, приведем рис. 13. в 4, Как испольэовать симметрию вадачиг Продолжим изучение задачи о колебаниях молекулы НЫО,.
Пусть <с,— одна иэ собственных частот этой молекулы, Начнем с наиболее простого случая, когда крат- И ность частоты ге, равна единице. Это означает, что все главные колебания ц имеющие частоту еь прокорцио. нальны одному и тому же главному колебанию г'", т.
е. отличаются друг от друга только значением коэффициента С; г = Ст"~. Если я — какая-либо операция группы симметрии задачи, то под действием этой операции колебание г перейдет в главное колебание той же частоты. Поэтому яг = С,г'", Из сравнения последних двух выражений видно, что Йт Й(я) г, (4Л)' где Й(д) — число, вообще говоря, зависящее от операции у. Если Ь вЂ” какая-либо другая линейная операция симметрии задачи, то Ьг Й(Ь)г. (4.2) Таким образом, любой операции симметрии ~ нашей задачи можно сопоставить число Й((). Мы получаем набор из шести чисел Й(~) (( е, фѻ~, о„о„о,). Спрашивается, что можно сказать об этих числах, если смещение г"' неизвестно? Тут мы подходим к решающему этапу нашего рассуждения. В качестве первого шага подействуем на смещение г"' произведением Ья каких-либо операций симметрии л и Ь.
Согласно определению произведения операций имеем (ЬК)тп' Цбгсо) ЦЙ(3)г"'). Теперь воспользуемся линейностью операции Ь: Ь(Й(д)г"') Й(л)Ьг"' Й(ЯЙ(Ь)т"'. С другой стороны, (Ьл) т'и Й(Ьу) г'". Сравнивая эти равенства, находим следующее гамечательное' соотношение: Й(Ья) - Й(Ь) Й(я), где Ь и я — любые две из шести операций симметрии рассматриваемой группы. Это соотношение существенно ограничивает возможные наборы значений шести чисел Й(д). По сути дела, оно представляет собой систему 36 3» 35 уравнений с 6 неизвестными. Впрочем, одно из чисел (а именно й(е)) нам известно.
Оно равно единице, так как егсо г"'. Кроме того, если Ь=е или я е, то равенство (4.3) превращается в тождество. Поэтому можно сказать, что мы имеем 25 уравнений с 5 неизвестными. Эти уравнения имеют одно очевидное решение; все числа й(у) равны единице: й(у) 1, й е, Са СзМ, сгз аа Выясним, есть ли другие решения у системы (4.3)'. Положим в (4.3) Ь оо я=о,. Так как а', е и й(е)=1, то получаем й'(а,)-1, й(а/)-~1. Последнее равенство означает, что аначение й(о,) отлично от любого числа, кроме, может быть, 1 или -1. Подчеркнем, что мы не утверждаем, что й(о,) может принимать оба эти значения, мы утверждаем лишь, что никаких других значений й(о,) принимать не может. Совершенно аналогично получаем й(о,) Ь1, Ус(о,) м1.
Положим теперь в основном тождестве у а„й а,. Так как о,о, = С„то получим й(С,) й(о,) Ус(о,)-(~1) (Щ ~1. Значит, и для й(С,) нет иных возможностей, кроме й(Сс) М. Обратимся опять к основному тождеству и положим е С„Ь С,. Получим Ус (С3) - й (С,) Ус (С,) - (~ 1)' - 1. Итак, для Й,Сз) имеется единственная возможность: / с\ й (С,') -1. Вспомним, что С,С,' е. Отсюда следует, что .Й(С,) й(С,') - 1, т. е. й(С) 1, Итак, й(е) = Ус(С.) Ус(Сзс) 1 36 а числа й(о,) (у=1, 2, 3) нам известны только'с точностью до знака. Воспользуемся соотношениями о, - С,о„о, С,а,. Из них следует, что й(о,) й(С,)й(о,), й(о',) й(С,)й(а.).
Поскольку й(С,) 1, то получаем й(а,) й(а ) й(о,) ~1. Итак, существуют . только две возможности, Либо все й(р)' й,(д) 1 (что было ясно с самого начала), либо й(б) й,(я), где йэ(е) "э(Са) йэ(Сээ) * 11 йэ(аг) й,(аэ) * й,(оэ) — 1. (4.4) Так как мы воспользовались только 8 соотношениями вз 25, то можно опасаться, что найденный нами набор (4.4) чисел не удовлетворяет одному или нескольким из оставь вых 17 соотношений. Простая проверка показывает, что набор,(4.4) удовлетворяет веем без исключения соотношениям (4.3). Итак, хотя мы и не внаем смещения г'", мы можем утверждать, что фигурирующие в соотношениях (4.1) коэффициейты й(я) определяются по одной из двух формул: й(Я)-й,(б), й(б)-й.(б).
Вернемся к вашей задаче и выясним значение полученного результата для дальнейшего. В начале рассуждения в соотношениях (41) неиззестнымв величинами были как смещение г, так и коэффициенты й(л). Теперь для этих коэффициентов у нас имеются два решения: й(б) й,(б) и й(я) й,(б). Это позволяет сделать следующий шаг-перейти к ксследованию возможного вида неизвестного смещения г. Искомое смещение будем искать сначала в предполо.- жении, что й'(я) ° й,(я), и обозначим его' г'", а затем по-' ложим й(г) й,(б) и соответствующее смещение обозначим г"'; Рассмотрим главное колебание г'", для которого все числа й(б) 1. Это означает, что .
бгсо - г'" (б = См), т. е. любая операция симметрии оставляет неизменным смещение молекулы: смещение молекулы обладает той зге симметрией, что и ее равновесная конфигурация. Такие кояебакия, если они существуют, кагыеаются кол осиммет ичкььки. пределим возможные формы полноснмметричных главных колебаний. Рассмотрим вначале смещение атома Х (см. рнс.
10). При повороте С, зтот атом остается яа месте, а его смещение поворачивается на 120'. Для того чтобы это смещение оставалось неподвижным при таком повороте, оно должно быть направлено по оси ОЯ, т. е. ' вдоль прямой И вЂ” Н. То же можно сказать и о смещении атома водорода. Рассмотрим теперь смещение атома кислорода 01.
Равковеское положение етого атома не изменяется при . операции о,. отражения в плоскости ХЕ. Следовательно, при таком отражении не должно изменяться и смещение этого атома. Это означает, что смещение атома 01 лежит в плоскости о„проходящей через ось ОЯ н точку, соответствующую равновесному положению атома 01. При повороте С, атом 01 переходит в атом 02, а смещение т, атома 01 переходит в смещение т, атома 02, Это означает, что зги смещения имеют одну и ту же длину и образуют одинаковые углы ~р с осью вращения 02 н, кроме того, смещение г, лежит в плоскости, проходящей через эту ось (рнс. 14). Сказанное выше можно применить и к атому ОЗ. Мы видим, что любое симметричное смещение молекулы НХО, задается длинами трех векторов (смещения г(, Н и одного из атомов О) и одним углом ~р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
