1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Как и у всех эндотермическнх реакций, при повышении температуры ее «выход» возрастает, т. е. возрастает константа диссоциация. Константа диссоциации не зависит от количества растворенного электролита (пока раствор остается слабым) и является его основной характеристикой. Степень же дассойиачии (т. е. отношение числа распавшихся молекул к полному числу молекул электролита) зависит от концентрации раствора.
химические еелкции (гл. х~ Пусть всего растворено смолей электролита в литре воды. Обозначим степень диссоциации через а. Тогда число диссоциироаанных молей есть са. Если молекула электролита распадается на один анион н один катион (как в рассмотренном примере уксусной кислоты), то концентрация тех и других равна са. Концентрация же иедиссоциироваиных молекул есть с(1 — а). Закон действующих масс дает, следовательно, ас — с= К.
! — а Отсюда находим степень диссоциации, выраженную через концентрацию раствора: — К+ УКс+4Кй 2К К+ г'Кс+4Кс Из этой формулы видно, что при уменьшении концентрации с степень диссоциация увеличивается, стремясь к единице при бесконечном разведении (т. е. при с- 0). Таким образом, чем более разбавлен раствор, тем сильнее электролит диссоциироаан. Это — естественный результат того, что диссоциация молекулы происходит под влиянием везде имеющихся молекул воды, а для обратной рекомбинации должны оказаться рядом два различных иона, что происходит тем реже, чем более разбавлен раствор. Очень слабым электролитом является также и сама вода.
Некоторая (очень незначительная) часть ее ьюлекул диссоциирована согласно уравнению Н О=Н++ОН Поскольку Н,О является в то же время и растворителем по отношению к ионам Н и ОН, то, как мы знаем, в формуле закона действующих масс надо писать только концентрации этих ионов: [Н.] [ОН-~ = К. Для чистой воды при 25' С К=!О "(люльгл)'. Поскольку в чистой воде концентрации ионов Н+ и ОН очевидно, одинаковы, то мы находим, что каждая из них $ 901 слхвые электтолиты равна 10 '. Таким образом, в литре воды содержится лишь 10 ' моля ионов Н (и столько же ОН ); 1 моль воды (18 г) диссоцнирован только в 10 миллионах литров.
Десятичный логарифм концентрации ионов Н+, взятый с обратным знаком, обозначают рН н называютеодородныл показатпелехк рн= — ]й„[Н ). Для чистой воды при 25 С рН=7,0 (при 0 С рН=7,5; при 60'С рН=6,5). При растворении кислот от них отщепляются ионы Н 1-1о произведение концентраций [Н+ 1 [ОН 1 должно остаться неизменным, равным 10 ". Поэтому часть ионов ОН должна соединиться с ионами Н+ в нейтральные ьюлекулы воды. В результате концентрация [Н 1 окажется больше, чем их концентрация (10 ') в чистой воде.
Другими словами, водородный показатель рН кислотного раствора меньше, чем 7. Аналогичным образом в растворах щелочей (отщепля. ющих ионы ОН ) рН больше, чем 7. Водородный показатель раствора является, таким образом, количественной мерой степени его кислотностн или щелочности. Интересными свойствами обладают растворы, содержащие какую-либо слабую кислоту (например, уксусную, НАс) и ее соль, являющуюся сильным электролитом (например, уксуснокислый натрий, ХаЛс).
Полностью днссоцинрованиая соль создает в растворе значительное количество ионов Ас . В силу у]тавнення диссоциации кислоты ]Н+][дс-] — — — — =- К !НАс] наличие в растворе избыточных ионов Ас требует уменьшения числа ионов Н+, т. е. приводит к подавлению диссоциация- кислоты. Поэтому концентрация [НАс1 недиссоциированных молекул кислоты практически совпадает с ее полной концентрацией (которую обозначим через с„.).
Концентрация же ионов Ас, почти целиком доставляемых солью, практически совпадает с концентрацией последней (обозначим ее с,). Таким образом, [Н+)=Кс„./с, и водородный показатель раствора равен рН = — !ц [Н') = — ]д К-1 ]я — ' ек (гл. х~ химические Рехкцин Он оказывается зависящим только от отношения концентраций соли и кислоты.
Поэтому разбавление раствора иля добавление к нему небольших количеств каких-либо других кислот или щелочей практически не меняет рг! раствора. Зто свойство раствора сохранять свой водородный показатель называют буферным действием. й 91. Энергия активации До сих пор мы рассматривали только состояние химического равновесия, оставляя в стороне вопрос о механизме и скорости протекания реакций. Подсчет числа столкновений молекул в $88 преследовал лишь цели вывода условий равновесия и, как уже указывалось, не обязательно отвечает истинному механизму реу акции. Теперь мы займемся с изучением скорости протекания реакций.
Отдельные молекулы могут вступать Ь вЂ”вЂ” в реакцию друг с другом 4 при столкновении. Однако далеко не все столкновения приводят к реакции. г!апй ротив, в действительности , обычно лишь нйчтожная доля всех столкновений рас. сопровождается реакцией между молекулами. Зто объясняется следующим образом. При реакции происходит определенная перегруппировка атомов сталкивающихся молекул.
Для наглядности предположим, что реакция заключается в переходе одного атома из одной молекулы (А) в другую (В). Потенциальная энергия этого атома зависит от его расположения относительно обеих молекул. Схематически ход этой энергии как функции от некоторой координаты х вдоль кпути перехода» атома представляется кривой изображенного на рнс. ! типа. Разумеется, эта кривая весьма условна, так как в действительности потенциальная энергия зависит от многих параметров (координат), а не только от одной. Существен не з 911 ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ точный ход потенциальной энергии, а лишь то обстоятельство, что она имеет два минимума, соответствующих положениям атома в одной и другой молекулах.
Эти два положения разделены потенциальным барьером. Химическая реакция может произойти только в случае, если в столкнувшихся молекулах атом, который должен перейти из одной молекулы в другую, обладает энергией, достаточной для перехода через барьер. Между тем в большинстве молекул этот атом имеет энергию, равную нли близкую к соответствующему минимуму. Поэтому молекула может вступить в реакцию (с переходом Л- В) лишь, если она обладает избыточной энергией, равной (/а — (/д (см. рис. 1).
Отношение числа таких молекул в газе к числу молекул, не обладающих этой энергией, равно отношению больцмановских множителей (см. з 55) Е иа„'А1:Е идГАГ=Е 1и илмаг. Энергия (/а — (/д называется энергией акгпивации данной реакции. Обычно эту энергию относят к молю вещества, умножив (/,— (/„на число Авогадро: /У, ((/а — (/д)=Е. Таким образом, число молекул, способных вступить в реакцию, а тем самым н скорость реакции, пропорциональна активационному множителю е - ЕХЧ Г Этот множитель является основным фактором в зависимости скорости реакции от температуры. Мы видим, что скорость реакции очень быстро возрастает с температурой.
Если обгоначить скорость реакции через и, то из сказанного следует, что Е 1и и =- сопз( — —. пт т. е. логарифм скорости реакции как функция от 1/Т изображается прямой линией. Угол наклона этой прямой определяет энергию активации Е. Энергии активации различных молекулярных процессов могут быть самыми разнообразными. Для большинства наблюдаемых реакций они лежат в интервале 1Π— 150 кдж.
При изменении температуры от некоторого значения Т до близкого к нему Т+ЬТ изменение скорости реакции 10 Л. Д. ЛаиДАУ а Др. 290 [гл. х~ химические галиции определяется формулой е~ Е Е Е !по — 1по,=1п — '=— к (т+ дт) кт пт' + — — — ЛТ. Так, при В=80 кдж, Т=ЗО0 К, ЛТ=- 10' получается п,~о,=З. Такое увеличение скорости характерно. Дл я самых разнообразных реакций в газах и растворах оказывается, что повышение температуры на 10 (в той области температур, где реакция идет с заметной скоростью) увеличивает скорость реакции в 2 — 4 раза.
Насколько сильна зависимость скорости реакции от температуры, можно увидеть хотя бы на примере реакции 2Н!- 1-1,+1, (энергия активации для которой составляет 185 кдж). Еще при 200' С реакция практически не идет вовсе — заметное количество Н1 распалось бы лишь за сотни лет. При температуре же 500' С реакция протекает за секунды. Но даже при этой высокой температуре лишь одно примерно из 10" столкновений молекул Н1 друг с другом приводит к их распаду.
Необходимость молекулам иметь достаточно большую энергию является основной причиной малой реакционной эффективности столкновений. При этом важно, чтобы необходимая избыточная энергия была сконцентрирована в молекуле на определенных атомах илн группах атомов; это обстоятельство тоже играет определенную роль в установлении скорости реакции. Йля реакций с участием сложных молекул играет роль еще и геометрический фактор: надо, чтобы при столкновении молекулы встретились именно своими реакционно-способными частями. Вернемся к схематическому рис.
1. Разность Ул — (/а соответствует разнице внутренних энергий молекул А и В, т. е. теплоте реакции, выделяющейся при экзотермической реакции А — В или поглошающейся при обратной эндотермической реакции В А. Эта разность не имеет прямого отношения к высоте потенциального барьера, т. е. нет пряьвй связи между теплотой реакции и ее знергиейактивации. Но существует определенная связь между разностью энергий активации прямой н обратной реакций и теплотой реакции. Как видно из рисунка, энергии активации реакций А- В и  †«А даются величинами (/ — Ул и й 92) молекуляеность Рехкпий ~/, — с'л, их разность совпадает с теплотой реакции: (и,-и„~-~и,-и„)=и,— и„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
