1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Как уже указывалось в 5 88, реакции обычно идут вовсе не так, как это соответствовало бы их суммарному химическому уравнению. В действительности большинство химических реакций имеет более или менее сложный механизм, складывающийся из отдельных простых элементарных процессов — промежуточных ступеней реакции, которые часто трудно установить. Реакция как бы выбирает тот путь„ по которому она может идти наиболее быстрым образом. Естественно, что промежуточные ступени реакции должны иметь по возможности более низкие энергии активации; это — основной физический фактор, определяющий путь реакции. При этом скорость протекания различных ступеней может быть самой разнообразной. Очевидно, что скорость суммарного процесса определяется главным образом скоростью самой медленной из этих промежуточных ступеней, подобно тому как быстрота конвейерного производства не превосходит быстроты наиболее медленной операции.
Уменьшение энергии активации для промежуточных этапов реакции лежит в основе большинства процессов кшпализа — ускорения реакций при прибавлении к реагирующей смеси некоторого постороннего вещества — кажализалюра. Эго ускорение может быть очень значительным; часто в присутствии катализатора начинают идти быстро реакции, которые сами по себе практически вообще не идут. Роль катализатора заключается в том, что он в какой-то форме участвуег в промежуточных реакциях, а в результате всего процесса вновь восстанавливается в неизменном виде. Необходимо подчеркнуть, что катализатор не может сдвинуть положения химического равновесия, которое вообще не зависит от способа протекания реакции.
Влияние катализатора сказывается исключительно иа скорости установления равновесия. й 92. Молекулярность реакций Все химические реакции в газах или в слабых растворах можно разбить на несколько типов в зависимости от числа молекул, которые должны столкнуться для осуществления реакции.
Подчеркнем, что речь идет при этом об истинных, [гл. Е[ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ фактически происходяших молекулярных процессах. В приводимых ниже примерах реакции идут именно так, как зто соответствует нх химическому уравнению. В большинстве же случаев эта классификация реакций относится к отдельным элементам сложного механизма реакции. Яономолекрлярными называются реакции, при которых молекулы исходного вещества распадаются на две или несколько частей. Такова, например, реакция распада бромистого этила С,Н,Вг — С,Н,-1 НВг. Для осуществления таких реакций нет необходимости в столкновении молекул. Поэтому по мере расходования разлагающегося вещества скорость реакции убывает пропорционально первой степени его концентрации.
В этом смысле аналогичными свойствами обладают н такие реакции в слабых растворах, в которых, помимо одной молекулы растворенного вещества, участвуют еще н молекулы растворителя. Такова, например, уже упоминавшаяся реакция гидролиза тростникового сахара: тростниковый сахар+ Н,О- глюкоза+фруктоза. В эту реакцию фактически вступают две молекулы, ио поскольку вокруг молекул сахара имеются в изобилии молекулы воды на протяжении всей реакции, то изменение скорости реакции происходит только вследствие изменения концентрации растворенного сахара. Реакции, в которых из двух молекул получаются две или более других молекул, называются бихюле улярнььии.
Таковы, например, реакции Н,+1, 2Н1, НО, -1 СО ХО+ СО, бимолекулярные в обоих направлениях. Для осуществления таких реакций необходимо столкновение двух молекул. Поэтому их скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (или квадрату концентрации, если реагируют друг с другом две одинаковые молекулы). К этому типу относится подавляющее большинство ф 92) молекэляеяость гьхкций 293 элементарных процессов, из которых слагается механизм сложных реакций. Наконец, тримолекулярньояи называются реакции, в которые вступают три молекулы, превращаясь при этом в две или более других молекул. Тримолекулярные реакции представляют собой сравнительно редкий случай. Это связано с тем, что их осуществление требует одновременного столкновения трех молекул; тройные же столкновения, конечно, происходят гораздо реже парных столкновений. Легко определить отношение чисел тройных и двойных столкновений молекул в газе.
-Можно сказать„что тройными столкновениями данной молекулы являются те, которые она испытывает, находясь в то же время рядом с какой-либо третьей молекулой. Обозначим занимаемый газом общий объем посредством Г, а суммарный объем всех молекул газа буквой Ь. Очевидно, что и объем, в котором должна находиться молекула для того, чтобы мы могли считать ее находящейся рядом с какой-либо другой молекулой, тоже порядка величины Ь. Следовательно, вероятность молекуле находиться рядом с другими молекулами равна Ь/$~. Поэтому и отношение числа тройных к числу двойных столкновений будет числом порядка Ь/Р.
Эта величина обычно мала; так, для воздуха в нормальных условиях она составляет примерно 10 '. В таком же отношении число четверных столкновений меньше числа тройных. Вследствие крайней редкости таких столкновений химические реакции высших порядков (четырех- и т. д. молекулярные) в природе не происходят. Некоторые реакции, которые, казалось бы, являются бимолекулярными, идут в действительности тримолекулярным путем. Это те реакции, в которых две частицы соединяются в одну, например Н+Н Н,.
Если бы молекула Н, образовалась в результате столкновения двух атомов Н, то она сразу распалась бы вновь; два столкнувшихся атома всегда могут снова разойтись. Устойчивая молекула Н, должна иметь отрицательную внутреннюю энергию. Поэтому два атома водорода могут образовать устойчивую молекулу лишь при наличии какой-либо еще одной частицы, которой может быть передана избыточная (гл. Х» химические РеАкции энергия, освобождающаяся прн образовании молекулы. Это значит, что рассматриваемая реакция происходит в действительности лишь при столкновении трех частиц.
Интересно, что н явно мономолекулярные реакции ведут себя в определенных условиях как бимолекулярные. Для того чтобы распасться, молекула должна обладать энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера ее расходящимися частями. Такая «активированная» молекула обладает еще определенной «продолжительностью жизни» (в сложной молекуле, например, избыточная энергия должна еще сконцентрироваться в нужном для распада месте). Источником же активированных молекул являются столкновения ьюлекул при их тепловом движении. В достаточно разреженном газе со сравнительно редкими столкновениями распад активированных молекул происходит быстрее, чем поставляются новые активированные молекулы.
В этих условиях скорость реакции определяется в основном скоростью процесса активации, требукицего столкновений молекул, т. е. протекающего «бнмолекулярно». й 93. Цепные реакции Характерной чертой механизма большинства реакций является появление в них, в качестве промежуточных веществ, осколков молекул (отдельных атомов илн групп атомов — так называемых свободньи радикалав), которые в устойчивом состоянии не существуют.
Так, в реакции разложения нагретого газа закиси азота (формальное уравнение которой 2Р(»0=2Р(«+ОД молекулы И»О распадаются согласно уравнению Гч»0- 1»1»+О, причем образуются свободные атомы кислорода; эти атомы вступают затем в реакцию с еще одной молекулой М»0: 01 Ы,О й(,+О,. В этом примере промежуточные частицы (атомы 0) в результате двух указанных элементарных актов вновь исчезают. Существует, однако, большое число реакций, в ходе которых активные промежуточные продукты непрерывно регенерируют, играя, таким образом, как бы роль катализатора. Разъясним этот очень важный тип механизма реакций на примере образования 1-1Вг в смеси водорода и паров бро- % йз) цепные Рехкции ма, происходящего при освещении этой смеси.
Реакция эта фактически осушеств.ляется отнюдь не путем столкновений молекул Н, н Вг„как это соответствовало бы химическому уравнению Н,+Вг,=НВГг. Ее истинный механизм заключается в следующем. Под влиянием света некоторые молекулы Вг, распадаются на два атома: Вг, Вг+ Вг. Это является, как говорят, зарождением цепи, а образовавшиеся атомы брома играют роль акпшвных центров. Эти атомы, сталкиваясь с молекулами Н„реагируют с ними: Вг+ Н, НВг+ Н. Получающиеся атомы Н в свою очередь реагируют с молекулами Вг,: Н+ Вг — НВг+ Вг, в результате чего вновь появляются атомы Вг, которые вновь вступают в реакцию с молекулами Н,, и т. д. Получается непрерывная цепь последовательных реакций, в которых атомы Вг играют как бы роль катализатора (они восстанавливаются в неизменном виде после образования двух молекул НВг).
Такого рода реакции называются цепными. Основы теории цепных реакций были разработаны Н. Н. Семеновым и К. Хиншельвудом. Мы видим, что если каким-либо способом образуются активные центры, то дальше цепная реакция развивается сама собой и, казалось бы, уже без всяких внешних воздействий могла бы дойти до конца. В действительности, однако, надо считаться также и с так называемым обрывом цепей.
Один активный центр — атом Вг в приведенном примере— может вызвать реакцию сотен тысяч молекул Н, и Вг„ио, в конце концов, он «погибает», прекращая тем самым дальнейший ход цепи. Это может произойти, например, путем рекомбинации двух атомов Вг в молекулу Вг,. В предыдушем параграфе было указано, однако, что такое соединение двух атомов в устойчивую молекулу может осуществиться лишь путем тройного столкновения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
