1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Подставляя эти выражения в уравнение закона действующих масс, представим последнее в виде с',* с",... = К (Т) р '"+"+".~, в котором оно связывает между собой равновесные концентрации всех веществ. Стоящая в этом уравнении справа величина тоже называется константой равновесия; теперь, однако, она может зависеть не только от температуры, но и от давления. Зависимость от давления отсутствует, лишь если сумма т,+т,+...=О, т. е. если реакция не меняет полного числа молекул (как, например, в реакции Н,+1,=2Н1).
Для реакции же, например, образования аммиака Иэ+ ЗН, =- 28) Н, имеем сн, сй, К(Т) нн При увеличении давления правая часть этого равенства уменьшается, а потому должна уменьшаться н левая часть. Другими словами, уменьшаются равновесные концентрации исходных веществ и увеличивается концентрация аммиака, в соответствии с тем, что мы нашли выше на основании принципа Ле Шателье. Мы видели также, что выход этой реакции должен убывать при повышении температуры.
Мы можем теперь сказать. что в этом случае с повышением температуры увеличивается константа равновесия К(Т). 200 (гл. х! мимические РеАкции По поводу изложенного вывода закона действующих масс необходимо сделать следующее замечание. В наших рассуждениях предполагалось, что ход реакции таков, как это изображается химическим уравнением. В случае реакции образования Н! это действительно так, но большинство реакций фактически протекает отнюдь не так, как следовало бы ожидать по их уравнению (образование молекул аммиака, например, не происходит путем столкновения молекулы Х, с тремя молекулами Не).
Изображение реакции одним уравнением представляет собой обычно лишь суммарную сводку ряда промежуточных этапов — сводку, в которой приняты во внимание только начальные и конечные вещества (об этом еще будет ндтн речь дальше в этой главе). Свойства химического равновесия и описывающий их закон действующих масс, однако, не зависят от истинного механизма реакции. В качестве иллюстрации применения закона действующих масс разберем до конца простой пример реакции диссоциацин водорода: Н =2Н, и определим достигаемую в равновесии степень диссоциа- ции.
Пусть полное число атомов водорода (как в виде Н, так и в виде Н„) есть А. Степень днссоциации х можно опре- делить как отношение числа частиц атомарного водорода Фн к полному числу атомов А. Тогда )Ун --- Ах, Л'н, А(! — к) 1 А (1+А) 2 Л' =- )Ун + л( н, =- — . Выразив через эти величины концентрации сн и сн, и подставив в уравнение действующих масс, получим Ен, 1 — хА — '=-:, =рК. Отсюда 1 х== Е' 1+ ЕРЕМ чем определяется, в частности, закон зависимости степени диссоциации от давления.
Если в газовой смеси может происходить несколько различных реакций, то закон действующих масс надо применить э' 881 закОН ЛВЙСТВУЮЩИх МАСС 281 к каждой реакции в отдельности. Так, в смеси газов Н„ О„СО, СО„Н,О могут происходить реакции 2Н О = — 2Н, + 0„2СО + Оз = 2СОВ. Для них имеем Рй,о Рсо Ро =ʄ— „=К„ Рн, Ро, Рсо„ и состояние химического равновесия определяется совместным решением этих двух уравнений. Заметим, что в данной смеси могут происходить и другие реакции, например Н,О+СО=СО,+Н,; эту реакцию, однако, можно не рассматривать, так как она сводится к сумме двух написанных выше реакций и закон действующих масс для нее дал бы уравнение, являющееся просто произведением двух написанных уравнений.
Рассмотрим теперь реакцию, в которой участвует, кроме газов, еще и твердое тело. Реакция между твердым телом и молекулой газа может произойти при столкновении последней с поверхностью тела. Рассмотрим реакцию, происходящую на 1 см' поверхности. Число столкновений молекул газа с этой поверхностью зависит, очевидно, только от плотности газа, но не от количества твердого тела. Соответственно этому и скорость реакции, отнесенная к 1 см' поверхности тела, будет пропорциональна только парцнальныл1 давлениям газов и не зависит от количества твердого вещества. Отсюда ясно, что закон действующих масс справедлив и для реакций с участием твердых тел, с тем отличием, что в его уравнении надо писать только концентрации газов, совершенно не учитывая количества твердых веществ. Свойства последних сказываются только на температурной зависимости константы равновесия.
Так, в реакции разложения известняка с выделением углекислого газа СаСО„= СаО+ СО, газом является только СО, 1окись кальция СаО остается в твердом виде). Поэтому закон действующих масс даст просто Рсо,=К(1). 282 [гл, хэ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Это значит, что в равновесии (при заданной температуре) над известняком должен находиться углекислый газ с определенным парциальным давлением. Обращает на себя внимание сходство этого явления с испарением: при испарении тоже над поверхностью тела находится газ, давление которого определяется только температурой и не зависит, например, от количества того и другого. Закон действующих масс имеет место также и для реакций между веществами, находящимися в растворе, если раствор является слабым; здесь снова проявляется аналогия между свойствами газов и свойствами слабых растворов, которая уже отмечалась в 5 80.
Вывод закона действующих масс для газовых реакций основан на подсчете числа столкновений между молекулами. Такой же подсчет можно сделать и в случае реакции в растворе; то обстоятельство, что реагирующие молекулы находятся не в пустом пространстве, а в некоторой среде (растворителе), влияет лишь на зависимость константы равновесия от температуры и давления. Поэтому в уравнении закона действующих масс с" ,с',*... =-К(р, Т) остается неизвестной зависимость К как от температуры, так и от давления. Концентрации с,, с„... в этом уравнении определяются теперь как количества растворенных веществ, приходящиеся на определенное количество (или на единицу объема) растворителя.
Лналогичная формула справедлива и для реакций, в которых участвуют не только растворенные вещества, но и сам растворитель. Такова, например, реакция гидролиза тростникового сахара: тростниковый сахар-'-Н,О=-- глюкоза+фруктоза, происходящая в растворе сахара в воде. Поскольку количество молекул воды гораздо больше числа молекул сахара (раствор предполагается слабым), то концентрация воды практически не меняется при реакции. Поэтому в выражении закона действующих масс надо писать лишь концентрации растворенных веществ: [тростниковый сахар) [глюкоэа[ [фруктоэа[ (квадратные скобки обозначают молярные концентрации— число молей данного вещества в литре волы).
й 881 СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ф 89. Сильные электролиты Целый ряд веществ при растворении оказывается распределенным в растворе не в виде молекул, а в виде заряженных частей молекул — ионов (прн этом положительные ионы называют катионами, а отрицательные — анионами). Такие вещества называют сильными электролитами. О веществе, растворенном в виде ионов, говорят, что оно при растворении диссоциирует, а самое явление называют электрола« тической диссоциацисй. При растворении в воде сильными электролитами являются почти все соли, некоторые кислоты (например, НС!, Р!Вг, Н1, НХО,), а также некоторые основания (МЛОН, КОН). У солей катионом является металл, а анионом— кислотный остаток (например, !чаС!-Р-!на+ +СГ ).
Кислоты днссоциируют на катион Н и апион — кислотный остаток (Н!чОЕ-+.Н +!чО,); наконец, щелочи — на металлический катион и анион ОН, называемый гидроксилом (!чаОН-~ — Р1ча+ +ОН ). Явление электролитической диссоциации наблюдается и в некоторых других растворителях. Однако сильнее всего оно выражено именно в водных растворах. Если в воде растворены одновременно два каких-либо сильных электролита, например МаС! и КВг, то не имеет смысла говорить о таком растворе, как о растворе именно 1чаС! и КВг. В действительности в нем находятся только отдельные ноны К+, !Ца, СГ, Вг . Поэтому тот же раствор можно было бы с равным правом назвать и раствором ХаВг н КС1, вернее, оба утверждения лишены содержания. В реакциях между сильными электролитами в растворе участвуют в действительности только отдельные ионы, так как целых молекул в растворе нет.
Поэтому теплота реакции между сильными электролитами зависит только от ионов, непосредственно участвующих в реакции, и не зависит от того, какие еще ионы имеются в растворе (если, конечно, раствор является слабым). Рассмотрим, например, реакцию нейтрализации сильных кислот щелочью. Не точно писать, например, реакцию нейтрализации !чаОН с НС! в виде 1ЦаОН+НС1=--МЛС1+Н,О. В действительности реагируютт только ионы Н+ и ОН, соединяясь в воду: Н + Ц ОН ==Н,О. Очевидно, что эта реакция одинакова для 284 !гл. х~ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ всех сильных кислот и щелочей, независимо от природы металла и кислотного остатка. Поэтому и теплота этой реакции одинакова для нейтрализации любой сильной кислоты любой сильной щелочью. Отнесенная на моль кислоты и моль щелочи, она равна 57 кдж: Н'г+ОН =Н,0+57 кдж. Рассмотрим насыщенный раствор какого-либо мало растворимого сильного электролита, например насыцгенный раствор ЛИС! в воде.
По определению понятия насьпценности этот раствор находится в равновесии с твердым АдС!. Это равновесие можно рассматривать как химическое равновесие реакции Ад'г -'с С! = АЯС1, где Ад и С! находятся в растворе, а АйС! — в твердом состоянии: сколько молекул АяС1 за 1 сек переходит в раствор, столько же нх за то же время осаждается путем соединения ионов из раствора. Поскольку, с другой стороны, раствор слабый (так как растворимость АяС! мала), то можно применить закон действующих масс. Помня, что надо учитывать в нем только концентрации растворенных веществ, находим !Аа !1С1-1.= К, где квадратными скобками обозначены молярные концентрации (число молей в литре воды). Постоянная К (являющаяся, конечно, функцией температуры) называется произведением растворимости для даняого электролита.
Так, для АпС! при комнатной температуре К= — 1.10 'ь (моль/л)', для СаСО, К=-1 10 ' (моль/л)'. Таким образом, произведение концентрации анионов и катионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита есть постоянная величина. Если в воде кроме АяС1 не растворено никаких других солей, содержащих ионы Ад и С1, то концентрации !Ая ! и !С1 1 совпадают с растворимостью с, хлористого серебра.
Отсюда следует, что К вЂ” со~. Пусть теперь к насыщенному раствору АйС1 добавляется некоторое количество какой-либо другой (хорошо раство- % йО! слАБые электеолити риной) соли соляной кислоты, например 1)аС1. Тогда часть АнС! выделится из раствора в виде твердого осадка. Действительно, прибавление ХаС! увеличивает концентрацию ионов С1, а концентрация Ая остается прежнеи; поэтому часть ЛяС1 должна выделиться, чтобы произведение !АИ+! [С! ! осталось неизменным. 5 90. Слабые электролиты Наряду с сильными электролитами сушествуют также и вещества, которые при растворении хотя и диссоциируют, но лишь частично; в растворе этих веществ, помимо ионов, имеются также и нейтральные молекулы.
Такие вешества называются слабыми электролитами. Слабыми электролитами в воде являются большинство кислот и оснований, а также и некоторые соли (например, НдС1»). К слабым растворам слабых электролитов можно применить закон действующих масс. Рассмотрим, например, раствор уксусной кислоты (СН,.СООН), диссоциирующей в воде согласно уравнению НЛс = Н+ -',— Ас (символ Ас обозначает кислотный остаток СН СОО).
Диссоциация происходит до установления равновесия, при котором концентрации ионов определяются уравнением 1А«! 1Н'1 Л. (нА«! Постояииая К называется константой дассо»1иации. Для уксусной кислоты, например, при комнатной температуре К=2.)0 ' моль/л. Реакция диссоциации является эндотермической, т. е. связана с поглощением тепла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
