1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Затвердевание начнется при температуре точки Ь пересечения этой вертикали с кривой АО. При этом из жидкости будут выделяться кристаллы кадмия. По мере дальнейшего охлаждения жидкая смесь обогащается висмутом и изображающая ее точка передвигается вниз вдоль кривой ЬО до тех Рис. !3. Рис. 12. пор, пока она не дойдет до точки О. Дальше температура не будет меняться, пока не затвердеет вся жидкость. При температуре точки 0 из жидкости выделяются кристаллы еще оставшегося в ней кадл~ия и всего бывшего в ней висмута. Точка О называется эвпмкпшческой точкой.
Она представляет собой точку равновесия трех фаз: твердого кадмия, твердого висмута и жидкой смеси. Кристаллическая смесь, вымерзающая в эвтектической точке, состоит из очень мелких кристаллов обеих компонент (так называемая эвтектическая смесь). Справа от точки 0 в области Ш в эвтектическую смесь вкраплены ранее выделившиеся более крупные кристаллы висмута, а слева — кристаллы кадмия. Рядом с рис. 12, на рис. 13 изображен характерный вид «кривой охлаждения», изображающей температуру системы какфункцию времени при медленном остываниижидкого расплава определенного состава (в данном случае — соответствующего вертикали аЬ). В момент достижения точки Ь на кривой охлаждения возникает излом; в связи с началом затвердевания, сопровождающимся выделением тепла, остывание несколько замедляется. При температуре эвтектической точ- ки возникает «тепловая остановк໠— горизонтальная площадка на кривой, отвечающая заканчивающемуся прн постоянной тел1пературе затвердеванню сплава.
Снятие таких кривых охлаждения лежит в основе метода нахождения фазовых диаграмм путем термического анализа. Си Рис. 14. Изображенная на рис. 14 фазовая диаграмма системы серебро — медь отличается от предыдущей тем, что в каждой из ее твердых компонент может быть растворено некоторое количество другой. В связи с этим на диаграмме существуют три однофазные области: помимо области 1 жидких смесей, имеется область П твердых л растворов Сц в Ан и область 111 растворов Ад в Сц. — —: — —.:===: —:==-д Наконец, рассмотрим фазовую диаграмму систе- „ Са мы алюминий — кальции (рис. 151.
В этом случае, хотя обе компоненты и не образуют твердых растворов, но существуют определен- ные химические соединения; другими словами, сущест- вуют смешанные кристаллы лишь определенных соста- вов. Вертикаль ВО соответствует соединению СаА1,.
Точка В есть точка плавления этого соединения; в этой точке кри- вая АВС имеет максимум. Другое же соединение, СаА1, СаА1 Сад Рис. 18 э 841 ВАтВердеВАиие смеси жидкостей 269 (гл. х РАСТВОРЫ разлагается прежде, чем начинается плавление. Поэтому отвечающая этому соединению вертикаль ЕГ не доходит до границы АВ жидкого состояния. Все заштрихованные области представляют собой области разделения на две фазы.
При этом две находящиеся друг с другом в равновесии фазы всегда определяются точками пересечения горизонтальной прямой с двумя ближайшими линиями диаграммы. Так, в области 1 находятся в равновесии жидкость и кристаллы соединения СаА1,; в области 11 — жидкость и кристаллы СаА1,; в области 1!1 — кристаллы А) и кристаллы СаА1, и т. п. Заметим, что изучение фазовых диаграмм методом термического анализа само по себе является источником сведений о существовании твердых химических соединений между теми или иными веществами. Наличие соединения проявляется в появлении на кривой плавлеяия максимума (подобного точке В на рис.
15) или излома (как в точке А). Фазовые диаграммь> различных смесей представляют огромное разнообразие. Описанные нами здесь несколько диаграмм относятся к числу наиболее простых. На этих примерах, однако, видны те характерные свойства и типы, которые можно узнать и на более сложных диаграммах. й 85. Правило фаз Вспомним, с целью их обобщения, некоторые из описанных в двух последних главах свойств фазового равновесия. Тепловое состояние однородного тела, состоящего из одного вещества, определяется значениями двух независимых величин: температуры Т и давления р. Если же мы присоединим к этому телу еще одну фазу того >ке вещества (скажем, лед к воде), то их сосуществование оказывается возможным уже не при всяких р и Т, а лишь при вполне определенном соотношении между ними (изображающемся кривой на диаграмме р, Т).
Можно сказать, что равновесие со льдом налагает на уравнение состояния воды некоторое дополнительное условие, в результате чего число независимых величин уменьшается с двух (р и Т) до одной (р или Т). Трн фазы одного вещества — вода, лед и пар — могут сосуществовать лишь при вполне определенных значениях р и Т, в точке пересечения кривых равновесия воды со ПРАВИЛО ФАЗ 271 льдом и воды с паром.
Можно сказать, что присоединение к воде еще одной фазы налагает еще одно дополнительное условие, в результате чего число независимых величин уменьшается до нули. Отсюда ясно, что четыре фазь1 одного вещества (скажем, вода, пар и две модификации льда) вообще не ьюгут существовать в равновесии друг с другом. Такое равновесие требовало бы выполнения трех дополнительных условий, что не может быть достигнуто с помощью имеющихся в нашем распоряжении двух переменных р и Т.
Рассмотрим теперь тело, состоящее из двух веществ, скажем, жидкий раствор. Его состояние определяется тремя независимыми переменными: телп1ературой Т, давлением р и концентрацией с. Пусть этот раствор находится в равновесии со своим паром (содержащим те же два вещества). Этим накладывается некоторое дополнительное условие, и из трех величин, характеризующих состояние раствора, остаются произвольными только две. Поэтому равновесие жидкого раствора и пара возможно при произвольном выборе, например, давления и температуры, но концентрация расгвора (а с ней и концентрация пара) должна иметь при этом вполне определенное значение. Это мы и видели на рассмотренных в этой главе фазовых диаграммах.
Если присоединить еще одну фазу, состоящую из тех же двух веществ, то этим накладывается еще одно дополнительное условие и произвольной остается всего одна переменная. Так, при заданном давлении три фазы могут сосуществовать лишь в одной точке — при вполне определенных температуре и концентрациях. Таковой и является эвтектическая точка на фазовых диаграммах в 2 84. Наконец, четыре фазы из двух компонент могут находиться в равновесии друг с другом лишь при определенных значениях всех величин — давления, температуры и концентраций, равновесие же пяти (или более) фаз вообще невозможно. Эти утверждения легко обобщить на равновесие фаз, содержащих любое число компонент.
Пусть число компонент есть а, а число сосуществующих фаз г. Рассмотрим одну из этих фаз. Ее состав задается значениями и — ( концентраций, например отношениями количеств каждой из а — 1 компонент к количеству п-й РАСТВОРЫ (гл. х компоненты. Поэтому состояние фазы определяется всего и+1 величинами: р, Т и и — 1 концентраций. С другой стороны, эта фаза находится в равновесии с г — 1 других фаз, что накладь1вает на ее уравнение состояния г — 1 дополнительных условий. Число этих условий не должно превышать числа переменных, т.
е. и+! должно быть больше или равно г — 1: и+1)г — 1. Отсюда г< и+ 2. Таким образом, одновременно в равновесии друг с другом могут существовать не более и+2 фаз, состоюцих из и веществ. Это — так называемое правило фаз. При сосуществовании наибольшего возможного (и+2) числа фаз все величины, характеризующие их состояния (р, Т и концентрации всех фаз), должны иметь вполне определенные значения. При равновесии г фаз произвольно можно задать значения (и+1) — (г — 1)=и+2 — г величин. Глава ХТ ХИМИЧВСКИВ РВАКЦИИ й 86.
Теплота реакции Эта глава посвящена изучени|о химических реакций с физической точки зрения. Мы имеем в виду те свойства, которые присущи всем реакциям, вне зависимости от химической специфики реагирующих веществ. Всякая химическая реакция сопровождается поглощением или выделением тепла. В первом случае реакцию называют эндотермической, а во втором — экэотермической.
Ясно, что если какая-либо реакция экзотермична, то обратная ей реакция эндотерлщчна, и наоборот. Тепловой эффект реакции зависит, вообще говоря, от условий, в которых она протекает. Поэтому, строго говоря, надо было бы различать тепловой эффект реакции в зависимости от того, происходит ли она при постоянном давлении или при постоянном объеме. Практически, впрочем, эта разница обычно весьма незначительна. Теплоту реакции пишут в уравнении реакции с положительным знаком с той стороны, где теплота выделяется, или с отрицательным знаком, где тепло поглощается.
Так, уравнение С+О, СО, +400 кдлс означает, что при сгорании грамм-атома углерода (графит) выделяется 400 килоджоулей. Приведем еще два примера: — Н,+ —,С1 =НС1+92, — й(, + — Нэ=ННе-ь46 (здесь, как и во всех следующих примерах, теплота тон'е дается в килоджоулях на моли фигурирующих в реакции веществ), ХИМИЧЕСКИР РЕАКЦИИ [гл. х~ В приведенных примерах предполагалось, что все вещества (кроме графита) находятся в газообразном состоянии (при комнатной температуре и атмосферном давлении).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
