1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Е связи с этой неоднозначностью возможны и различные определения теплоемкости. Наиболее употребительны в физике так называемые теплоемкость при постоянном сбееме С„и теплоемкость при постоянном давлении Ср, определяющие количества тепла прн нагревании тела в условиях, когда поддерживаются неизменными соответственно его объем или давление. Если обьем остается постоянным, то «1Р=О и Щ=-««Е, т. е. все тепло идет на увеличение внутренней энергия тела.
Поэтому мы можем написать Сг=-ю, Индекс 1' у производной означает, что дифференцирование производится при постоянном значении г'. Такое указание необходимо, так как энергия тела зависит, вообще говоря, не только от температуры, но и от других величин, характеризующих состояние тела, и результат дифференцирования зависит от того, какая именно из этих величин предполагается постоянной. Если при нагревании остается постоянным давление тела, то тепло идет не только на увеличение внутренней энергии, но и иа совершение работы. Количество тепла в этом случае можно написать в виде «1г«= «1Е+ р «11«= «1«Е+ Я), ткпэотх [гл.
чп так как р=сопз[. Мы видим, что количество тепла оказывается равным изменению величины [р' =- е+ рк Эта величина называется тепловой функцией (употребляются также названия теплосодержание и энтальпия); наряду с энергией она является определенной функцией состояния тела. Таким образом, теплоемкость при постоянном давлении может быть вычислена как производная Теплоемкость С всегда больше теплоемкости С„: С. >С.
На первый взгляд могло бы показаться, что это неравенство связано просто с работой, которую должно произвести тело, расширяясь при нагревании (при постоянном давлении). Это, однако, не так, и неравенство относится в равной степени как к телам, расширяющимся при нагревании, так и к тем (немногим) телам, объем которых при нагревании уменьшается. В действительности оно является следствием одного из очень общих положений учения о теплоте, заключающегося в следующем. Внешнее воздействие, выводящее тело из состояния теплового равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся как бы ослабить результат этого воздействия. Так, нагревание тела стимулирует процессы, связанные с поглощением тепла; наоборот, охлаждение способствует процессам, при которых тепло выделяется. Это положение называется принципом Ле Шателье. Представим себе, что телу, находящемуся в равновесии с внешней средой, сообщается некоторое количество тепла таким образом, что объем тела остается неизменным; при этом температура повышаегся на некоторую величину (ЬТ)ю В результате такого нагревания изменится также и давление тела, так что нарушится условие равновесия, согласно которому давление тела должно быть равно давлению окружающей среды.
Согласно принципу Ле Шателье восстановление равновесия, которое привело бы к восстановлению первоначального давления, должно сопровождаться а 57) 187 теплоеикость глзов некоторым охлаждением. Другими словами, изменение температуры тела (ЬТ) при неизменном давлении окажется меньше ее изменения (ЛТ)г при постоянном объеме (при одном и том же заданном количестве сообщенного телу тепла). Но это и значит, что для одинаковою изменения температуры в случае постоянного давления требуется больше тепла, чем в случае постоянного объема.
В дальнейшем мы еще не раз воспользуемся принципом Ле Шателье, когда будем отвечать на вопросы о том, в каком направлении одна величина меняется при изменении другой. й 57. Теплоемкость газов Поскольку молекулы идеального газа предполагаются не взаимодействующими друг с другом, то изменение их среднего взаимного расстояния при изменении объема газа не может сказаться на его внутренней энергии. Другими словами, внутренняя энергия идеального газа является функцией только от температуры, но не объема иии давления.
Отсюда следует, что и теплоемкость газа Се =— йЕ тоже зависит только от температуры. д1Р То же самое относится и к теплоемкости С = —, принт чем между обеими этими теплоемкостями у газа существует очень простая связь. Будем рассматривать одну грамм-молекулу газа; соответствующую теплоемкость называют малярной (обозначим ее строчной буквой с). В силу уравнения состояния рк'= КТ тепловая функция одного моля газа связана с его внутренней энергией соотношением (о" =Е+рЧ=-Е+РТ.
Продифференцировав это равенство по температуре, полу.- чим с =-с,.+Я, т. е. разность молярных теплоемкостей газа ср — с„равна газовой постоянной Я =8,3 — .- — =2— град. моль град. моль 1ЕВ 1гл. Тп ТЕПЛОТА Легко найти теплоемкость одноатомного газа (таковы благородные газы). В этом случае внутренняя энергия газа представляет собой просто сумму кинетических энергий поступательного движения его частиц. Поскольку по самому определению температуры средняя кинетическая энергия 3 одной частицы равна — яТ, то внутренняя энергия одного 2 моля газа Е = 2 МояТ = 2 Р, Т. Поэтому теплоемкости с =.— Я=.-12,5 — —, с =- — Й=-20,8 —.
3 дж 5 дж 2 ' град моль ' Р 2 ' град моль ' Отметим, что этн значения оказываются вообще не зависящими от температуры. Мы увидим в дальнейшем, что во многих процессах роль важной характеристики газа играет отношение теплоемкостей с и с, обычно обозначаемое буквой у: е~. ' Для одноатомных газов у= д — — 1,87. Более сложное происхождение, чем у одноатомных газов, имеет теплоемкость многоатомных газов. Их внутренняя энергия складывается из кинетических энергий поступательного движения и вращения молекул и из энергии колеблющихся внутри молекулы атомов. Тем самым каждый из этих трех видов движения вносит определенный вклад и в теплоемкость газа.
Вернемся в этой связи к данному в 5 бО определению температуры. Поскольку молекула в своем поступательном движении обладает тремя степенями свободы, то можно сказать, что на каждую нз них приходится средняя кннетичес- дТ кая энергия —. Согласно классической механике такой ре- 2 ' зультат получился бы для всех вообще степеней свободы молекулы, связанных как с поступательным движением. так и с ее вращением и с колебаниями атомов в ней. Мы % 571 т«пловмкость газов 189 знаем также, что при колебательном движении среднее значение потенциальной энергии равно среднему значению кинетической энергии.
Поэтому согласно классической меи ханике была бы равна — также и тепловая потенциальная 2 энергия каждой колебательной степени свободы атомов внутри молекулы. В результате получилось бы, что всякий газ должен был бы обладать постоянной, не зависящей от температуры, теплоемкосгью, всецело определяющейся числом степеней свободы молекулы (а тем самым числом атомов в ней). В действительности, однако, колебательное движение атомов в молекуле отражается на теплоемкости газа лишь при достаточно высоких температурах.
Дело в том, что это движение сохраняет характер «нулевых колебаний» не только при низких, но и при сравнительно высоких температурах; причина этого заключается в сравнительно большой величине энергии этих нулевых колебаний. «Нулевая» же энергия по самому своему существу от температуры не зависит и потому не сказывается на теплоемкости. Так, у молекул двухатомных газов (азот, кислород, водород и др.) внутримолекулярные колебания атомов полностью «включаются» в движение лишь при температурах порядка нескольких тысяч градусов.
При меньших же температурах их вклад в теплоемкость быстро падает и уже при комнатной температуре практически отсутствует. Нулевая энергия вращения молекул очень мала. Поэтому классическая механика становится примеяимой к этому движению очень рано: для двухатомных молекул уже при нескольких градусах Кельвина (за исключением самого легкого газа — водорода, где требуется температура около 80' К). В области комнатных температур теплоемкость двух- атомных газов связана, таким образом, лишь с поступательным и вращательным движениями молекул и очень близка к своему теоретическому (основанному на классической механике) постоянному значению: 7 Отношение теплоемкостей у= — =1,4. 5 но )гл, чн теплот» Отметим, что в «квантовой области» средние энергии теплового вращательного и колебательного движений (а с ними и теплоемкость газа) оказываются зависящими не только от температуры, но и от «индивидуальных» свойств молекулы — ее моментов инерции, частот колебаний.
)Именно по этой причине эти энергии, в отличие от энергии поступательного движения, не могут служить для прямого определения температуры.! Вше более сложный характер имеет теплоемкость много- атомных газов. Атомы в многоатомной молекуле могут совершать различные типы колебаний с различными «нулевыми» энергиями. По мере повышения температуры эти колебания одно за другим постепенно «включаются» в тепловое движение, соответственно чему возрастает теплоемкость газа. До полного включения всех колебаний дело может, однако, вообще не дойти, поскольку при высоких температурах может наступить распад молекул на части.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
