1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для повышения емкостн аккумулятор подвергался мнанократной поляркзацян от элементной батарен, прн этом изправлеяне тока периоднческя менялось. Так был изобретен процесс формирования. К. Фор (1880) предложил увеличить емкость нанесением иа поверхность электродов пасты нз оксидов сеянца. Для лучшего удержания пасты на поверхности 3. Фолькмар (1881) заменил гладкий лист свинцовой решеткой, которая позднее была упрочнена легированнем свинца сурьмой (А.
Селлон). 163 Заряд аккумуляторов начали проводить, применяя электромагнитные генераторы постоянного тока. После этих усовершенствований достоинства вторичных источников тока стали очевидными. В 1890-е годы В. Юнгнером н незавксимо от него Т. Эдисоном были разработаны общие принципы конструкции щелочного аккумулятора. Основная идея заключалась в применении металлических полых токоотводов с перфорированными стенками. Это позволяло использовать в качестве активных веществ сыпучие и обладающие низкой проводимостью энергоемкие оксиды и гидроксиды. В 1900 г.
появился никель-кадмиевый аккумулятор Юнгнера и в 1901 г,— никель-железный аккумулвтор Эдисона, впоследствии их назвали ламельиыми. В 1940-х годах были созданы безламельные щелочные аккумуляторы. Новые электрохнмические системы были реализованы в серебряно-цинковом аккумуляторе, изобретенном Г. Андре (1943), а также в металло-газовых я других аккумуляторах (см. гл, 11).
Глава 7 свинцом ааппяклвтовы Кислотные свинцовые аккумуляторы являются наиболее распространеннымн среди вторичных химических источников тока. Обладая сравнительно высокой удельной мощностью в сочетании с надежностью и относительно низкой стоимостью, этя аккумуляторы находят разнообразное практическое применение. Своей популярностью н широким масштабом производства они обязаны стартерным батареям, предназначенным для различных средств передвижения и прежде всего автомобилей. В этой области их монопольное положение устойчиво и сохранится долгое время. На базе свинцовых аккумуляторов комплектуется подавляющее большинство стационарных и значительная часть вагонных батарей.
Успешно конкурируют с щелоч- ными тяговые свинцовые аккумуляторы. Все более широкое распространение получают малоуходные стартерные батареи, а также безуходные (герметизированные) батареи, предиазначен- иые в основном для питания различных приборов бытовой электротехника.
Если в конце Х1Х в. номинальная удельная энергия лучших свинцовых аккумуляторов достигала 8 Вт.чанг прн ресурсе до 100 циклов, то для современных образцов этн величины составляют 30 — 35 Вт ч/кг н 300 — 600 циклов, лучшие тяговые аккумуляторы обладают ресурсом до 1800 циклов. уЛ. Твврнв свмицваогв щпгумупягорв Электродные процессы прн заряде и разряде.
Согласно современным представлениям, потенцналобразующнй процесс, протекающий на отрицательном влектроде свинцового аккумулятора в серной кислоте, имеет внд (7.2) РЬ+ НЗО4 ф РЬЗО+ Н+ + 2а- (УЛ) Потенциал, отвечающий равновесию (7.1), равен 2,3ДТ н+ Лэ-Зэ+ ' 12 — =Во+ 2Р а няоэ 2,3ЯТ 2,3ДТ + ' )ЗК вЂ” — ' )аазо~~, где к, — константа днссоцнацнн ионов нзО-.
Со- гласно уравнению (7.2) абсолютное значение равновес- ного потенциала свинцового электрода возрастает с увеличением активности серной кислоты. Процесс (7.1) представляет собой в упрощенной записи равновесие свинца с его двухзаряднымн нонамн РЬэ+ +2а-""РЬ для которого равновесный потенциал составляет о 2,3йТ Лгьэ~7эь+ 2 )аагьэ~. 2Р (7.3) Активность ионов свинца можно выразить через ак- тивность сульфат-ионов с помощью произведения растворимости ~вью.' а ьэ+ =Нные.7а э-.
(ти) эо, Подставнв выраженне (7.4) в (7.3), получнм уравкенне (7.2), в котором 2,3/(т РЬЬ+/РЬ + 2Р В -О,(24Ви Г.„ььо =(О е, йь= е ИЬ /ЭЬ 4 Посколъку -о,зззв. Потенцналобразуюшяй процесс, протекающий яа гравице днокснд свкнца — сульфат свинца в растворе серной кислоты, записывают РЬОь+НЗ04 +ЗН++2е- 'РЬВОь+2НьО (тд) Равяовесяый потенциал дяоксндносвннцового электро» да согласно (7.5) выражается формулой 2,3)(т а + 4 вь вь+ ' (з вь+ 2Р ,о 2,З/)т 2,зят Фн+ зою + 2Р !З»(ньо4 + 2Р !З . (т.в) .о Как видно пз (7.6), потенцнал дяоксндносвннцового электрода также увелнчнвается с ростом концентрация электролита.
Таким образом, суммаряый процесс в свннцовом аккумуляторе при его работе описывается уравнением РЬОь -»- РЬ+ 2НьЗО~ — 2РЬЗОь+ 2НьО (т 7) ввод а ЭДС аккумулятора согласно (7.2) н (7.6) составляет и 2 О4(.» 2,З/(т ан.зо. (тд) ан.о Теорня двойной сульфатации, согласно которой конечным продуктом разряда на обоих электродах является сульфат свинца (7.7), была предложена Д. Гладстонам н А.
Трайбом (1882). Для термодниамвческого обосноваяня теорян двойной сулъфатацнн было использовано вычнсленне ЭДС аккумулятора по уравнению Гиббса †Гельмголь (1,2). Расчет, проведенный А. К. Лоренцем для серной кислоты (от 0,49 до 40,71гв'), показал, что рассчптая- 1ЗЗ ные и измеренные значения ЭДС совпадают с точностью до 0,57$.
Механизм процессов, протекающих на аккумуляторных электродах при разряде и заряде, сложен н к настоящему времени изучен недостаточно. Обсуждается воэможность параллельного протекания реакций в растворе н в твердой фазе, причем соотношение скоростей этих реакций во многом зависит от условий поляризацпп. При работе отрвцательного электрода преимущество пмеют жидкофазные процессы, проходящие по механизму «растворение †осажден». Начальной стадией разряда свинцового электрода в сериохислотном элехтролнте является ионизацпя свинца РЬ-~-РЬ(Н). Прн этом, наряду с попами РЬ'+ образуются растворимые комплексы двухвалентного свинца. Ток обмена равновесия РЬчеРЬ(П) весьма велик, достигая 0,8 А/см», но при наличии пассивирующего сульфатного слоя в сернокислом растворе величина /«падает до 0,4.10-'А/см'.
Аналогичный, но менее выраженный эффект наблюдается при адсорбцни на электроде поверхностно-активных веществ. Последующая стадия разряда — христаллизация на электроде сульфата свинца, начинающаяся после достижения значительного пересыщения приэлектродного слоя. Этот процесс, как н растворение РЬБОм является реакцией первого порядка и характеризуется скоростью п р 6 10» см/с (20'С). При заряде отрицательного электрода свинцового аккумулятора начальная стадия — растнореиие сульфата свпнца протекает со скоростью, равной примерно о«».
Последующая стадия — электровосстановление ионов РЬ(П). Гетерогенные неэлектрохимические реакции (кристаллизация и растворение сульфата свинца) наряду с диффузией являются стадиями, определяющими скорость разрядного (РЬ-«.РЬБО«) и зарядного (РЪ80«-«- -+.РЬ) процессов. Реакции кристаллизации и растворения резко замедляются при снижении температуры. Это наряду с понижением скорости массопереноса обусловливает падение разрядной емкости электрода прп низких температурах. Непосредственной причиной, ограничивающей возможность проведения разряда свинцового электрода, служит образование па его поверхности пассивпрующе- ж го сульфатвого слоя. Судя по зллипсометрическим данным, первоначально иа поверхности аиодио полярнзуемого свинца образуется сульфатная пленка толщиной 70 — 90 нм с большой порнстостью (>90%). В ходе дальнейшего разряда электрода порнстость падает, постепенно приближаясь к яулю, и ионизация свинца становится невозможной.
Снижение температуры вызывает рост удельного количества кристаллических зародышей РЬБОа на поверхности электрода н, как следствие, уменьшение порнстости, что ведет к ускоренной пасснвации электрода. Для аарядио-разрядных реакций, протекающих иа положительном электроде, наиболее.:вероятным считается твердофазиый механизм. В процессе катодиого восстановления (разряда) диокснд свинца РЬО„ (1,9< <в<2,1) постепенно снижает степень окисления в результате удаления кислорода из кристаллической решетки. Этот процесс может протекать по схеме РЬОл+ 2ЬН+ + 23е-- РЬО„з+ ЗНзО и происходит без изменения структуры н фазового состава вплоть до образоваяия низкоокислеиных оксидов. содержание кислорода в которых зависит от кристаллической модификации диоксида свинца: а= РЬОх-ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
