1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Чем лучше каталнтические свойства электрода, тем выше скорость электрохимической реакции и больше мощность топливного элемента. Проиллюстрируем роль электрокаталяза на примере работы водородного электрода. Процесс электроокисления водорода с генерироваввем электронов складывается из нескольких последовательных стадий: 1) растворение газообразяого водорода в электролите; 2) диффузия растворенного водорода к поверхности электрода; 3) адсорбция молекулы водорода иа электродной поверхности; 4) расщепление молекулы водорода на адсорбированвые атомы (адатомы); 5) разряд, т. е.

ионизация адсорбированного атома с переносом электрона Иеее+ НзО-~НеО+, + е— вли после стадии 3 Нме, + НзО -ь НеО+ + Н,е, + е— 6) десорбцня нова гидроксония. В цепочке стадий 1 ие е 5 6 Нг~НМеее — ' Нтеее 2Неее™г~де+е+ е-~'НеО+ (62) электрокаталнтические свойства электрода наиболее четко проявляются иа стадиях адсорбцни в атомизации и затем при переносе заряда через границу электрод— электролит (стадия б). Следовательно, эффективность катализатора, вводимого в состав электрода, тесно связана со строением ионного двойного слоя, зависящего от диапазона электродных потенциалов.

Высокнмн каталитнческимн саойствамв обладают некоторые металлы и сплавы, оксиды, карбиды. Среди 162 ннх — металлы платановой группы, серебро, карбид вольфрама. Некоторые сплавы (золото — платина, платина в палладнй) характеризуются более высокой активностью, чем чистые компоненты сплава. Для каждой конкретяой реакции существуют строго нциивидуальные катализаторы, Для водородного электрода в щелочном злектролвте лучшими являются платиновый и платино-палладневый, а нз более доступных †скелети никель; для кислородного электрода в том же растворе †соответствен аолото-платиновый н скелетное серебро. В кислотном электролите предпочтительны платина н карбид вольфрама для водородного электрода, сплав платина †нрнд для кислородного электрода. С ростом рабочей температуры происходит интенсификация электродных процессов н требования к каталитической активности электродов смягчаются: удельный расход катализаторов уменьшается, это делает возможным применение менее активных, ио более дешевых катализаторов.

Чрезвычайно важны структурные характеристики и дисперсность катализатора. Так, нз платиновых наиболее эффехтнвны каталиааторы на основе платиновой черни. Высокая каталнтнческая эффективность свойственна скелетиым катализаторам, которые получают из сплавов каталнтнчески активных металлов с неактнвнымн алюминием, магнием, цинхом. Из сплава приготовляют порошок оптимальной днсперсности, нз которого затем неактивную составляющую выщелачивают.

Технология приготовления скелетных катализаторов отличается сложностью, особенно если учесть, что свойства каталиаатора очень чувствительны к технологическим параметрам н условиям окружающей среды (например, никелевые скелетные катализаторы пнрофорны). Катализатор должен обладать достаточно высокой электрической проводимостью. Жесткие требования предъявляются и к антикоррознониой стойкости катализатора, которая во многом зависит от величины бестокового потенциала, а также интервала рабочих потенциалов электрода (прежде всего это относится к катоду). Коррозия электрода †од на основных врнчнн, ог« раннчивающнх ресурс работы топливного элемента.

Другая причина связана с потерей каталнтнческой активности нз-за адсорбцин каталити1бз ческвх ядов (соединений серы, мышьяка я др.). Третья причина — сокращение рабочей поверхности электрода за счет вторичных явлений (ыапример, «промокаыия» электрода). Истинная плотность тока на электродной поверхыостл даже в присутствии катализатора невелика. Поэтому для получения технически приемлемых токов разряда применяют пористые электроды с развитой внутренней поверхностью, Эффективность работы таких электродов зависит от того, насколько кннетическп благоприятны и стабильны условия для протекания каждой ыз последовательных стадий токогенерирующего процесса, Характерными в этом отношении являются газоасидкосгные илы еазодиффуэионные электроды кислородно-водородного топливного элемента, который получил преымущественное теоретическое и практическое разввтве. Модель газожыдкостного электрода представляет собой гомопорпстую пластинку, обладающую электронной прозоднмостью, одна сторона которой граничит с электролитом, другая — с газом, Разряд адсорбнрованных молекул газа, таким образом, проходит в объеме электрода на границе трех фаз.

Стабильность реакционной поверхности и сама возможность электрохимической реакцнн зависят от соотношения дазлення газа рга» н суммы капнлляриого р, и гидростатического р, давления электролнта. Пры рга»»р«+рг Газ будет Вытеснять электролит из пор и барботировать в раствор, при ргаа(р«+рг электролит заполнит поры, произойдет промокаыие электрода. В обоих случаях разрядный ток будет минимальным.

Трехфазная граница раздела окажется максимальыой в том случае, сели для каждой нз сквозных пор будет соблюдаться равенство р„, р„+р„. Однако реальный газодиффузнонный электрод не является гомопористым, т. е. поры з нем не одвнаковы по геометрнческим параметрам. Соответственно и капнллярное давление как величина, зависящая от радиуса поры, будет различным в разных точках электрода. В результате одни поры будут заполнены электролитом частычно, другне— полностью, через третьи газ будет проходить сквозь электрод.

Существуют различные способы стабилизации трехфазной границы раздела на уровне максимально достижимой либо номинальной плотности тока. Первый способ относится к гпдрофильиым электро- 154 дам и заключается в применении двойной пористости. Электрод состоит из двух слоев, имеющих различную структуру: газозапориого слоя, обращенного к электролиту, и активного слоя, обращенного к газовой камере (рис.

6.1). Запориый слой имеет мелкозернистую струк- .гуру и электрохимически иеактивеи, его задача — быть 1 2 Рас. Е.!. Схема даухслоаиого гндро- нльиого газоаскккостного электрода а) и распределения электролита н газа н актиааом слое электрода Гб)г а — г — гвзоззиаримй свой; т — вкгаеамй сией: б — ! — жаакостива иорв: Я вЂ” гвзоезз иоро заполиеииым электролитом при любом допустимом давлении газа.

Капилляриое давление связано с радиусом идеальной поры г зависимостью 2а сок В Ра = Г ° где гг — поверхностное натяжение жидкости; 6 — краевой угол смачивания электролитом материала электрода. Поэтому радиус самых крупных пор запорного слоя должен отвечать условию 2 созй ГС Ргвв Рг Активный слой изготовляют нз порошкообразиого катализатора методом прессования или прокатки с иаполнителем. Его структура более крупнопориста и неоднородна, что определяется характером дисперсиости наполнителя, который удаляется при высокотемпера- 166 турном спекании электрода.

В результате при некотором перепаде давления более крупные поры заполняются газом; их называют газовыми в отличие от жидкостных пор, заполненных электролитом. Все жидкостные поры должны быть равномерно распределены в объеме активного слоя и соединены с электролитом вне электрода. Электрохимическая реакция протекает преимущественно в зоне мениска жидкости в поре.

Там электролит образует тонкую кольцевую пленку, сквозь которую растворенный газ быстро днффупдирует к электродяой поверхности (рис. 6.1). Максимальная поверхность тонкопленочной части электролита обеспечивается оптимальным соотношением газовых и жидкостных пор активного слоя электрода. При этом избыточное давление обычно не превышает 0,1 МПа. По другому способу стабильная граница раздела фаз достигается гидрофобизацией активного слоя.

Такой электрод готовят из смеси катализатора с гидрофобным веществом, например с фторопластом или полиэтиленом. Соотношение жидкостных н газовых пор зависит от соотношения дисперсности и массы компонентов смеси. Чтобы избежать просачивания электролита иа газовую сторону электрода, ее покрывают топким мелкопористым гидрободным (гидрозапориым) слоем. Достоинство газожндкостного гидрофобнзированиого электрода заключается в ею работоспособности при атмосферном давлении.

Это позволяет использовать его в качестве положительного электрода воздушно-водородного элемента, Кроме того, активный слой такого электрода может иметь толщину 0,05 мм, т. е. на порядок меиыпе, чем толщина гидрофильяых электродов с газозапорным слоем. Однако наличие гидрофобизатора в структуре электрода снижает его электрическую ироводимость; при длительном разряде из-за постепенного ухудшения гидрофобных свойств газовые поры активного слоя постепенно заполняются электролитом, что уменьшает скорость токообразующей реакции, Чтобы избежать затопление пор, применяют комбиинрованный трехслойиый электрод, состоящий из активного гидрофобизированиого слоя и двух топких запорных слоев †газозапорио со стороны электролита н гндрозапориого со стороны газа. Такой электрод рассчитан иа работу при повышенном давлении газа и при 166 длительном разряде сохраняет хорошую работоспособность.

Существует еще одни способ стабилизации соотношения жидкостных н газовых пор, который сводятся к применению матричного электролита. В этом случае строго ограниченный объем электролита распределяется между пористым сепаратором — ыатрицей и активным гндрофнльным слоем, оставляя часть пор электрода незаполненной. 4.3. Кнспвродно-впдаРцдыме топяивзвю знвмвнты Наибольшее разввтне получили кислородно-водородные топливные элементы н ЭХГ на их основе как наиболее энергоемкяе н компактные.

Характеристики

Список файлов книги