1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Скорость катодного восстановления оксндов и сульфндов лимитируется диффузионными ограничениями в твердой фазе и, как правило, не превышает 10 А/м'. Поэтому они рассчитаны на раз яд длительными режимами током /~ое и меньше. ысшей энергетической эффективностью обладают жидкие неорганические окислнтелн тионилхлорид и растворенный в АДР дноксид серы. Они имеют достаточно высокую теоретическую удельную емкость (0,45 и 0,42 А ч/г соответственно) и восстанавливаются со значительно ббльшей по сравнению с твердыми окислителями скоростью.
Электролит, состоящий из растворенных в смеси ацетонитрила с пропиленкарбонатом диоксида серы (соотношение масс 1: 2) и бромида лития, обладает высокой удельной электрической проводимостью: 5,8 См1м при 50'С и 2,4 См/м прн — 50'С. Столь слабая зависимость проводимости раствора от температуры в сочетании с низкой вязкостью позволяет реализовать при разряде широкий интервал температуры от +70 до — 60'С прн токах разряда до /ы и выше.
Тноннлхлорид обеспечивает рекордно высокую удельную энергию литиевого элемента. Обладая достаточно большой удельной емкостью, он является одновременно катодным активным веществом и растворителем, что сводит массу избыточного электролита к минны му. атодные реакции с участием жидких окислителей протекают по уравнениям: 2$0з + 23Л+ + 2е- ° 1ЛпЗпОе 25ОС1, + а.1++че- 41.1С1+ 5О,+ 8 Образующиеся при разряде нерастворимые соли дн- тионнта в хлорида лития выпадают в осадок и посте- 127 пенно пассквнруют катод.
Поэтому электродная поверхность пористого катода должна быть чрезвычайно развитой, для этого в состав углеродной композиции вводят сажу. В элементах с жидкими акнслнтелями наблюдается очень низкий саморазряд лития, несмотря на очевидную термодннамнческую нестабильность систем И вЂ” ЬОз и Е! — ЗОС!з. Кинетическим стабилизирующим фактором служит наличие ~ассивирующей пленки, которая возникает на поверхности лития в момент контакта с окружающей средой. Пленка образуется за счет энергичного взаимодействия как с окислителем, так н с актнвнымн примесями в электролите, например с водой, После формирования достаточно компактной неявно кристаллической первичной пленки толщиной порядка десятков нанометров скорость окнслительно-восстановительного процесса падает, приближаясь к нулю.
Так, при взаимодействии лития с диоксидом серы илн тионилхлоридом защитная пленка в основном состоит из днтионита нли хлорнда лития. Поскольку пленка имеет катионную проводимость, явлиясь ионным полупроводником, она не препятствует нонизацин лития, хотя и лимитирует скорость разряда. В периоды токовых пауз защитный слой медленно утолщается ял-за образования вторичной пасснвирующей пленки, состоящей преимущественно из непроводящих кристаллов. Электрическая проводимость вторичной пленки обусловлена ее пористостью н ухудшается во времени по мере уплотнения н увеличения толщины.
Поэтому в начальный период разряда из-за наличия переменной омической составляющей наблюдается временное снижение электродного потенциала литиевого анода. Устройство и характеристики литиевых элементов. В литиевых элементах (ЛЭ) используют компактный литий в виде полосы или фольги, реже встречается пастированная активная масса, нанесенная на металлическую сетку. Катод — пористый, на основе углеродных матерпалов. В элементах с жидким окислителем применяют тонкие гибкие катоды, представляющие собой металлическую сетку, на которую напрессована смесь графита с сажей н связующим (полипропилен нли фторопласт); эффективность электрода определяется оптимальным соотношением электрокаталнтической активности, электрической проводимости, прочности и других свойств. Зарубежные фирмы выпускают литиевые герметичные элементы в двух вариантах: цилиндрические н дисковые. Их диаметр составляет от 14,5 до 42 мм, высота — от 1,6 до 140 мм.
Изготовляютси также плоские гибкие элементы толщиной 1,6 мм. Дисковые ЛЭ по устройству близки дисковым СЦ илн РЦ элементам, цилиндрические же имеют отличительные особенности (рис. 4.14). Фольговый анод б, 7 3 гибкий катод б н сепаратор из полипропилена 7, плотно свернутые спирально в рулон, помещены в стальном никелированном кор- К пусе 1. Анод соединен токо- отводом с корпусом, катод — с гермовыводом в 7 крышке 2, имеющим стеклянный изолятор. Герметизация элемента производится электронно-лучевой сваркой крышки 3 с корпусом. На крышке для исключения взрыва имеется клапан 4 для стравливания нзбыточ- д ° РОЕ МО рис 4!4 у а джет возникнуть при нару- „с~сд,;ге' дсысата сасссыы шенин правил эксплуатации срдтда — даодсад серы»: или хранения, например в с-с рргс; р — ссрс рс срыакв: 4 — слвсав; р — ртр3п$а Случае переполюсовхи эле" сесьаыа мсссрод; р — сслоывсвар мента.
Разработаны цилинд- """ '"""Р ' ' ' 'Рс Р рические ЛЭ с соосным расположением электродов. Онн более просты в изготовлении н рассчитаны на длительный разряд при малой плотности тока. К наиболее удачным относят систему 1!!1!Вг!$0ь Ряд зарубежных фирм выпускает элементы и батареи емкостью от 0,5 до 30 А.ч на токи разряда от 0,5 до 0,000! С„,„и ниже.
Растворителем служит смесь ацетоиитрила с пропиленкарбонатом, в качестве электролита наряду с 1!Вг используют 1.!А!С!4, 1.!С!04, 1!ВР». Элементы 1! — 80р обладают некоторым преимуществом. Разрядные характеристики отличаются стабильностью почти на всем протяжении разряда и прн комнатной температуре лежат на уровне от 2,7 В при токе 129 ат М В за Ж ь д зуд Ао до 2,9 В при токе 7ыаь Удельная энергия элемента при этом достигает 340 Вт ч/кг. Например, цилиндрический элемент 373 (1420 по стандарту МЭК, см.
табл. 4.1) при номинальной емкости 1О А ч (100) н массе 94 г имеет удельную энергию 300 Вт ч/кг. Стабильность напряжения сохраняется при снижении температуры до — 50'С. Элементы работоспособны в интервале температуры от — 60 до +70'С, причем при температуре от — 30 до +60'С н токе 7000 и ниже емкость мало зависит от температуры, а при 20 — 30'С в пределах Ао— 7~000 емкость почти ие зависит от тока разряда (рис. 4.15). Подобные результаты имеют большую практическую ценность и недостижимы для источников тока других систем. Срок хранения ЛЭ достигает 1О лет.
За этот период. потеря емкости прн 20'С составляет около 10% от но- минальной. При темпе- 1 ратуре 70'С саморазряд за полгода колеблется от 12 до 35%. на По-видимому, такой разброс связан с явлением утечки диоксида серы, которая составляет одну нз технологических проблем производства источников тока этого типа, Элементы с дноксндом серы лмеют н недостатки.
Так, после продолжительного хранения, особенно прм Ж повышенной теынераРнс. 4.15. Вднинне температуры иа туре, в первые секунемкость элемента зтз системы 'аи- ды н минуты разряда тна — диокснд серы» при токах рах- н абдюдается лоннже- ~ — о,001 с„„; т — ооа с . а— нке напряжения, свя- 0005 Сно т О! Сю занное с наличием на поверхности анода пассивнрующей пленки. Приходится считаться н с тем, что элементы работают под давлением, соответствующим парцнаяьному давлению диоксида серы пры ааданной исходной нонпа04трлмнн вещества в растворе, что составляет 0,3 ХГЬ 1трн 20 С н 1,5 МПд прн 70'С. В хо- 130 де разряда по мере расходования 80з давление падает, тем не менее технические требования к узлу герметизации элемента исключительно велики, особенно с учетом многолетнего срока службы.
Производство элементов требует применения новейших и дорогостоящих технологических приемов, таких, как электронно-лучевая сварка, сборка в инертной среде н др. Поэтому стоимость этих элементов высока. Определанные достоинства имеют н другие элементы с литиевым анодом, хотя по масштабам производства в силу различных причин онн уступают элементу, рассмотренному ранее. Элементы системы ЕЦ1ЛА1С! !5ОС!з устроены аналогично элементам с ЬОз н обладают непревзойденной удельной энергией, превышающей 600 Вт ч/кг.
Этому способствует высойое разрядное напряжение, низкие злектрохимическне эквиваленты активных веществ, а также совмещение в тнонилхлорнде функций окислителя н растворителя. Так, элемент 373 на основе этой системы зрн разряде током 30 мА (20'С) имеет емкость более 15 А ч и ирн среднем напряжении 3,4  — удельную энергию 630 Вт ч/кг. Элементы 1Л вЂ” БОС)т имеют стабильную разрядную хлрзктернстику на уровне 3,2 — 3,5 В в зависимости от токовой нагрузки (7ы — 1~оео).
Они работоспособны в интервале температуры от — 70 до +70'С, что связано с широкой температурной зоной (от — 165 до +86'С) жидкого состояния тионнлхлорнда. Элементы в неводном состоянии не имеют избыточного давления, что пязноляет, во-первых, отказаться от клапана, усложняющего конструкцию, во-вторых, разрабатывать и выпускать источники тока колоссальной емкости. Так, 4армз Нопеуме!! предлагает элементы емкостью 17666 А-ч; ирп разряде одного такого элемента мзпсой 9! зг й объемом 6,65 и' вырабатывяетси божа 66 кВт-ч электроэнергии. Серьезным недостатком элемента является выпоили химическая активность тиоинлклорида по отношению к металлам и яеметаллам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
