1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 27
Текст из файла (страница 27)
П. Храаалоаа. 136 Токообразующая анодная реакция сводится к ноннзацни магния: Мд-ч Мйе+ + 2е- дч 2,37В 13,1) В условиях окружающей среды магний находится в пассивном состояния, реакцяя (5.1) становятся возможной прк частичном разрушения пасснвирующей пленки под действием хлорнд-нонов. Депассквацня по мере роста тока усиливается. Поскольку прн разряде поверхность магния переходят в актквное состояние, реализуется гальванический короткозамкнутый элемент магний в вода прн разности стандартных электродных потенциалов более 1,5 В (значение Еь для водородного электрода прк рН Ч составляет — 0,41 В н прк рН 14,0 — 0,83 В).
В результате на электродной поверхностя одновременно с разрядом протекает саморазряд магния, который суммнруется нэ двух сопряженных реакций: анодного растворенпя магния н катодного восстановления воды до водорода: Мк+ 2НзО Ма<От))т+ Нз (3.2) С ростом тока скорость саморазряда увеличивается. Это явление, названное отрицательньиь ризностныи аффектом (нлн диффереиц-аффектом), имеет серьезные последствия.
Во-первых, анодный стационарный потенциал магния оказывается компромиссным по отношенню к равновесным потенцналам ионизация магния к восстановления водорода к поэтому значительно ниже ожндаемого (в морской воде около — 1,4 В). Для сме. щення компромиссного потенциала в отрицательную сторону необходимо так модифицировать поверхность магния, чтобы уменьшилось перенапряжение реакции (5.1) нлк увеличнлось перенапряжение восстановлекня водорода. Такую моднфикацню можно достигнуть легнрованнем магния металлами, имеющими высокое перенапряжение выделения водорода (РЬ, Т1, Нп к др.), нлн амальгамнрованнем иояерхностк магния. Во-вторых, по этой причине даже в самых благоприятных условиях разряда коэффициент использования магния не превышает 65$~.
В-третьях, происходит энергичное выделекне теплоты, образующейся непосредственно прн разряде, н теплоты, в которую переходит изменение химической энергии по реакции (5.2). Повышенне температуры ускоряет саморазряд. 137 Однако благодаря саморазогреву водоактпвнруемые источники тока можно эксплуатировать прн температуре окружающей атмосферы до — 55'С.
В целом явление отрицательного разностного эффекта не позволяет реализовать высокие энергетпческне возможности, заложенные в магннн как анодном материале. Процесс электровосстановлення хлорндных катодов протекает через стадню предварнтельного растворения активного вещества в хлорндном электролите, т. е. по механизму растворенне — днффузня. Например, разряд катода медно-магняевого элемента происходит по схеме СвС!+ С1- - СвС!а (стаднн растнвраннн) СвС!а + а -~Св+ 2С( — Ес = О,!37В (стаднн разряда) (5.3) Аналогичным образом в процессе разряда участвуют анноны СпС!ат-.
Бестоковые потенциалы хлорндных катодов являются равновесными, прн разряде смещенне потенциала в отрицательную сторону невелико. По мере разряда концентрация хлорпд-попов растет, прн этом катодиый потенциал по уравненню Нернста несколько снижается, но актнвнзнруется работа магняевого анода. Растворимость СпС! в хлорндном растворе, более высокая, чем АяС! нлн РЬС1а, заметно увеличивается с повышеинем концентрацнн хлорнд-ионов, Поэтому саморазряд катода нз хлорнда меди достаточно ощутим особенно в морской воде, а хоэффнцнент непользования катодного материала составляет не более 70%. Потерн емкости катода способствует также реакция гндролнза 2СнС! + НаО "~ СваО + 2НС! с образованием электрохимнческн ннертного оксида меди (1), хотя с ростом концентрации С!=попов гидролнз замедляется.
Негативные явления вызывает контактное восстановление мсдп на поверхностн магниевого анода. Образующиеся медные мнкрокатоды уснлпвают разностный эффект, повышая скорость реакция (5.2); возрастает опасность появлення медных мосткков, пряводящнх к короткому замыканию п преждевременному прекращению разряда. Токообразующнй процесс в элементах с катодами на 133 основе хлоридов меди, свипца п серебра описывается следуюшнмп суммарными уравнеииями: Мя+2С С1 2С +Мйс1, Мд+ РЬС!з - РЬ+ М2С!з Мд+ 2А2С! -е 2Ая+ МХС!з Разряд элемеита системы Мд(ЫаС1(РЬОз проходит аиалогиниа с той особеииостью, что разряд положительвого электрода сопровождается подщелачиваиием нейтральиого прикатодиого слоя согласио реакции РЬОз + НэО + 2а- -ч РЬО + 2ОН вЂ” Б0 = 0,2478 Сдвиг рН приводит к заметиому сиижеиию катодиого потенциала и соответственио падению напряжения на элемеите на начальной стадии разряда. Суммарное стехиометрическое уравнение электродиых реакций: Мя+ РЬОз+ НзО - РЬО+ Мй(ОН)з Сиижение температуры до 'С и повышение тока разряда приводят к пассивации катода из-за образоваиия иа электродной поверхиости оксида свница иестехиометрического состава РЬОьм 0.4НзО.
Устройство п характеристики. Водоактивируемне нсточиики тока оформляются в виде батарей, собраниых с примеиеиием биполяриых электродов, либо последовательиой сборкой относительно топких маиополяриых элементов. Это позволяет уменьшить объем источника тока иа едииицу отдаваемой эиергии.
Недостаском бияоляриых высоковольтных батарей является наличие утечки тока, возиикающей при последовательиом соедниепии большого числа элементов, находящихся в общем объеме электролита. Вследствие отиосительио иевысокой электрической проводимости морской воды (от 2,0 См/м цри 0'С до 5,85 См/м при 30'С, что иа порядок ниже, чем у растворов кислот и шелочей, примеияеммх в аккумуляторах) потери емкости из-за утечки тока в водовктивируемых ХИТ иевелики. Отрицательный электрод представляет собой топкий лист вли пластину из сплава магиия. Обычио примеияют деформируемые магииевые сплавы МА-8 (1,5 — 2,5 % Мп и О,!5 — 0,25 7р Се) или МА-2 (3 — 4 и А1, 0,2 — 0,8 Ъ 2о, 0,15 — 0,5 $, Мп).
Катоды из хлоридав серебра, мели (1), свинца изготовляют методами прессоваиия, иамазкп, прокатки или литья, а также протяжки каркасяой сетки через расплав активной массы. Существуют методы изготовления катодов электрохимическим пли 139 химическим путем, например окисленяем серебра до АйС! аиодиым током или сухим хлором при высокой температуре. В состав активной массы кроме хлорндв вводят электропроводящне, связующие и другие добавки. В водоактнвируемых батареях еДымокэ с катодами на основе диоксида свинца используют только моиополярные элементы, Катод изготовляют электроосажденнем компактного слоя РЬОз из раствора нитрата свинца иа каркас нв пассивироваиной стали.
В батареях небольшой мощности с длительным временем разряда используют пористые сепараторы нз ткани, волокна, некоторых сортов бумаги (алигинна), которйе служат также и для удержания электролита, препятствуя его испарению, например, прн работе в условиях вакуума иа больших высотах (метеорологические радиозонды).
В батареях большой мощности обычно применяют проточный электролит, и в иих сепараторы выполняют лишь функцию фиксатора межэлектродного расстояния. Имн могут быть запрессованные в активный материал стеклянные нлн пластмассовые шарики либо волокна из синтетических материалов, расположенные по направлению потока электролита.
Соединение элементов в батарею осуществляется проволочными нлн фольговыми токоотводами. В биполярных батареях для этого используют электропроводящнй слой из смеси графита н бутнлкаучука, нанесенного прокаткой иа магний нлн сшивку нз медной проволоки, скрепляющую магниевый анод и токопроводящий каркас медно-хлорндного катода (в последнем случае электроды разделены полиэтиленовой пленкой). Блок электродов размещают в негерметнчном корпусе с отверстиями или щелями для заполнения батарей водой, плн вообще без дна, Вода начинает поступать, как правило, снизу нли сбоку немедленно после погружения батареи, которая через некоторое время приходит в рабочее состоаине. Отрезок времени, необходимый для приведения батареи в рабочее состояние, называют временем активации, прн этом достигается заданное нап яженне при включенной токовой нагрузке. 6 онятие сактивация источника тока» включает в себя ряд последовательно-параллельных стадий: заполнение внутреннего объема батареи водой, пропнтку сепаратора электролитом, депасснвацню магниевого анода, активацию хлорндиого или оксидиого катода, обо- !40 гашение электролита в межэлектродиом зазоре хлоридионами.
Последняя стадия особенно важна в тех случаях, когда батарею активируют пресной водой, обладающей слабой электрической проводимостью и ие содержащей активатор — хлорид-ионы. Активация батареи пресной водой становится возможной благодаря тому, что бумажные сепараторы предварительно пропитывают (с последующим высушиваиием) раствором хлорида калия. Таким образом, обогащение электролита хлорид-ионами происходит прежде всего в результате растворения соли, содержащейся в сепараторе, и только затем — по реакции (5,3). Поэтому время активации существенно зависит от температуры и исходного состава (солености) воды. Так, медно-магниевая батарея «Маячокэ активируется ва время от 30 мин (пресная вода прн 4'С) до 3 мин (морская вода при 30'С). Режимы разряда водоактивируемых батарей нестабильны и лежат в интервале тока от /~о до 1~ прн темнературе от — 1 до +50'С.
Раврядное напряжение элементов из-за равностного эффекта гораздо ниже, чем ЭДС (табл. 5.1). Таблица бд. Звеееиви ЗДС и рверввиого ваврвмевив воцеевтвввроввиимх елеиевтов Типичные раарядные характеристики для батарей «Маячок-2» и еДымоко, состоящих ив двух элементов, представлены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
