1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Предшественником кнслородно-водородного ТЭ явился элемент Гроува с платиновыми электродами (см. равд. 111). П. М. Спнрндоновым (1941) были созданы элементы с газоднффузноннымн угольнымн электродамн, способные работать прн плотностн тока 300 А/м', Начиная с 1950-х годов теоретические н прикладные исследования в этой области, получив широкое развнтне в СССР, Англии, ФРГ, США, привели к разработке конкретных образцов ЭХГ. Современные ТЭ системы Нр)КОН)Оз отличаются разнообразием конструктнвных решеннй прн сохраненнн единого механизма протекання токогенернрующих реакций.
Пря разряде щелочного ТЭ на отрнцательном элект роде водород окнсляется с образованием воды по меха ннзму (6.1). Суммарная реакцня: На+ 2ОН 2НзО+2з Ярнм — — — О,ВЗ В Восстановленне кислорода на положнтельном электроде протекает по реакции (4.8). Параллельно (либо как первая стадия процесса) происходит восстановленяе кнслорода до перокснд-нона по резкцян (4.9). По этой причине, а также нз-за других побочных реакций (например, окисление электродной поверхности) стационарный потенцнал кислородного электрода заметно ниже равновесного.
Суммарная реакция разряда сводится к электросннтезу воды: Нз+ 'ЬОз — НзО ьзр Разработано несколько разновндностей кнслородноводородных топливных элементов: со свободным н мат1$7 ричным электролитом; без диафрагмы, с капиллярной диафрагмой и с ионообмеиной мембраной; ннзкотемпера риые и средиетемпературные. 7 хема ТЭ с плоскопараллельными электродами и свободным объемом электролита дана иа рнс. 6.2,а, где показаны гндрофильные электроды с газозапориым слоем, однако возможно нс.
пользование и гидро- Н,О У Н,О фобнзнроваиных электродов с гидрозапорным слоем. Водород 2 т и кислород поступают под давлением через э плоские щели — газовые камеры, примыкающие к электродам. Согласно уравнению Нернста ЭДС элемента 1 с ростом давления газов повышается. В ннзкотемператур- 1 иом элементе вода, обНг Оз Н О РаЗУЮЩаЯСЯ Иа ВОДО- а д родном электроде, аы- ноднтся с электроли- Рвс. Од. Схема кисиородво-водород. вого товдивиого эхемеитв со свобод- том, или стекает в сборимм (а) и мвтринвмм (б) электро- иик, илн атсасывается.
витом: В средиетемператури — ннхнэннннн кнннэв: э- ннкнэнннмв Ноы адаманта водд нснннкнкнк: н- нннкгэннин: 4- кнгннвокнма ннсктэнк; э — кнсннэскннн ннннэн паряетея С повЕрхНости электрода в поток проходящего водорода и затем регенерируется переводом в жидкую фазу. Система удаления воды обычна связана с системой удаления избыточной теплоты, осуществляющей термостатироваиие элемента. В некоторых типах ТЭ эти операции совмещены (одноконтуриая система); например, циркулирующий электролит нли водород выпалняет обе функции одновременно.
Имеются ТЭ, в которых удаление воды н теплоты происходит раздельна (двух- контурная система). Топливный элемент с матричным электролитом (рнс. 6.2, 6) отличается компактностью. Электролит находится в слое мелкапористой диафрагмы, например из хрнзотнлового асбеста. Такая диафрагма, имея толщину порядка 0,6 — 0,2 мм, обладает высокой электрической !Ов проводимостью, газоиеироиицаемостью, химической инертностью в щелочной среде. В этих случаях используют однослойные тонкие гндрофнльиые электроды.
Строгая дозировка объема электролита препятствует затоплению газовых пор, а роль газозапориого слоя выполняет диафрагма-матрица. Большой интерес представляют топливные элементы с ноиообмеииыми мембранами, в которых наряду с дальнейшей тенденцией к уменьшению толщины электродного блока проявляется стремление упростить операцию удаления воды. Успешно развивается разработка ТЭ с катиоиообмеииымн мембранами иа основе синтетических перфторироваииых полимерных смол. Такая диафрагма обладает свойствамн твердого электролита, н поэтому вода как продукт разряда образует отдельную фазу, что упрошает удаление ее нз элемента. Рассмотрим несколько кислородно-водородных ЭХГ, получивших наибольшую известность, Так, в 1950.е годы Ф. Бэконом (Англия) была разработана стацноиариан батарея с двухслойными металлокерамическимн никелевыми электродами и свободным электролитом — 30гв-иым раствором КОН.
Батарея мощностью до 5 кВт работала при 200— 240'С и давлении газов 2— 4,5 МПа, что способствовало достижению высокого разрядного напряжения 0,9 В иа элемент при плотности тока Рае. 6.З. Эиеатроханаче- 1 кА/мэ н 0,7 В прн 4 кА~м*. саэ" ге"еэатоР 4®"Рнм Ртэы впд чги1пу хая юсняче- Усовершеиствоваииые эле-, раф менты Бэкона послужнлн основой ЭХГ мошиостью 1,4 кВт для космического корабля «Аполлон» 1фирма Рга11 апб %И1пу, США), Внешний внд ЭХГ представлен на рис. 6.3. Условия работы элементов изменились: для уменьшения мессы источника 159 тока давление газов снижено до 0,4 — 0,5 МПа, электро.
литом служит 85$-ный раствор КОН при рабочей температуре 200 — 260'С. В интервале плотности тока 0,25— 1,0 кА/мз напряжение на элемент составляет от 1,1 до 0.9 В. Кислород н водород хранятся в сжиженяом состоянин в крностатах нод давлением 6,2 и 1,7 МПа соответственно н подаются в элементы после подогрева до 65'С н редуцирования давления. Во время работы ТЭ прн выработке 1 кВт ч электроэнергии образуется 0,4 кг воды, которая используется в системах жизнеобеспечения космонавтов. Это ставит кислородно-водородные ЭХГ вне конкуренции по сравнению с ЭХГ других систем.
Недостаток среднетемпературных батарей — невысокий ресурс работы, который до недавнего времени не превышал 2500 ч. Ресурс выше 5000 ч имеют низкотемпературные ЭХГ, в которых скорость необратимых процессов деградации материалов не так высока.
Топливные батареи такого типа созданы рядом зарубежных фирм. Элементы со свободным электролитом разработаны на основе угольных электродов различной конструкции толщиной 0,5 — 2,0 мм. Водородный электрод (гидрофобизнрованный илн гндрофильный) активируется платиной, кислородный — платиной, серебром нли алюмнниево-кобальтовым шпннельным катализатором. Положительные электроды могут работать при использовании чистого и атмосферного кислорода. Воздушно-водородные топливные батареи более просты по устройству, имеют сокращенный ресурс работы из-за постепенного отравления катализатора дноксидом углерода, а также карбониззцни щелочного электролита; допустимая плотность тока на иих вдвое ниже. В элементах с матричным электролитом фирмы А!Из Спа!шегз (США) использованы никелевые высокопорнстые электроды с платиновым для водорода и серебряным для кислорода катализатором, диафрагма асбестовая.
Электролит — ЗОЪ-ный КОН. Благодаря относительно высокой температуре (до 93'С) батарея мощностью 5 кВт прн напряжении на элементе 0,93 В имеет удельную максимальную мощность до 75 Вт/кг, что выше, чем на ЭХГ для «Аполлона». Сравнительные вольт-амперные характеристики кислородно-водородных ТЭ даны на рис, 6.4. Некоторые ориентировочные параметры кнслородно- 160 водородных ЭХГ по сравнению с ЭХГ других систем представлены в табл. б.!. Ведутся работы по созданию кислотных вовдушноводородных ЭХГ с прогнозируемым ресурсом до 40000 ч.
Их пренмущест- во перед щелочными батареями заключается в нечувствительности к компонентам воздуха (СОе и др.). Однако применение концентрированной кислоты (Не804 или НэРОь) заставляет решать задачу коррозиониой стойкости катализато- ч рр ° г ~~ ь(у 442 У 2 ров и материалов конст- йввнвмь »там, в1/мь рукцин. Дальнейшее развитие топливных батарей определяется перспективой их использования в космической и гидрологической технике, для энергоснабжения электромобилей и в качестве мощных (порядка десятков мегаватт) стационарных батарей в системе водородной энергетики. Проблемы развитии связаны с не- Т в б л н а н 62.
Сревввтвньвме хпрпктервствкв ЗХГ рввлвчвмх Рнс. 6.4. Вольт-нмперпвн харакнстнкн срекветемпервтурного (1 н ннэкотемперетурвого (2) ннслородно-водородного топливного элемента 0,5 — 24 М~5 6 — 9 60 — 90 30 26~2 0.03 0,5 — 0,6 йо 900 » 600 » 300 » 300 Нь — Оэ Нь — Оь» МьНь. НьΠ— НьО» СНьОН вЂ” Оь' 5 — 60 25 — 45 До 200 обходимостью существенного снижения стоимости ЭХГ и повышения ресурса работы.
По-видимому, основным типом ТЭ останется кислородно-водородный элемент; использование гидразина и метанола сдерживается нх токсичностью. 161 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ 1. Рассчитайте теоретическую удельную энергию элемента Вольта. 3. Почему для сяижеиня саморазряда цинкового электрода принимают меры для повышения водородного перенапряжения иа отрнцатсхьном электроде и контактирующих с иим металляческвх поверхностях? Приведите примеры.
3. Почему пористый цинковый электрод не примешвот ь соленых МЦ элементах? 4. Существует два варваята щелочных МЦ всточнвка тока в габаритах батареи 3336. Чем различаются вх характеристики? Какой варваит вы считаете более перспективным н почему? 3. Постройте заввсимости Фтх ?(й!гх) для солевых и щелочных элементов. используя дополнительную литературу. включая ГОСТЫ. Проанализируйте полученные результаты„ б. Объясните причины высокой удельной эдергви РЦ н ВЦ элементов.
7. Почему в РЦ элементах отрицательную активную массу готовят на основе грубодисперсиых кииковых порошков н даже цинковых опвлок? 8. Какие электроды ограничивают емкость МЦ РЦ, В!!. СЦ элементов? Дайте обоснование. 9. Как совместить высокую электрохимнческую активность лития с очень вязким саморазрядом литиевого электрода в электролите с апротонаым растворителем? 1й.
Проанализируйте причины высоких удельных характеристик ЛЭ. 11. Почему водоактиввруемые батареи обладают сравнительно яевысокой удельной ваергней, несмотря иа большие энергетические возможноств применяемых в них систем? !й. Почему в элементах ампульньж батарей, как правило, ие примеянют пористые электроды? 13. Сравните между собой положительные электроды воздушно-марганцевого, воздушно-водородного н кислородно-водородного топлввяых элементов. В чем отличие устройства, условий работы и кннепшеских харвктернстик? 14. Рассчятайте теоретическую удвхьную энергию низко- я среднетемиературного кислородно-водородного топливного элемента н сравните полученные значения с реально достягнутымя. Проанализируйте причины различии.
РАЗДЕЛ 111 АНКУМУЛЯУОРЫ Первая публикация об открытии «обратного тока» прннадлежнт И. Ряттеру (1803). Он пропускал ток через пластинки, разделенные влажными прокладкамн, добиваясь разложения воды, н после прекращения электролиза наблюдал ток обратного направления. А. Вольта объяснил этот эффект накоплением на влектродах водорода н кислорода. У. Гроув (1839) создал на этом принципе батарею, состоящую нз элементов с платиновыми электродамн н сернокнслотным электро» лнтом.
Прн заряде (электролнзе) на электродах образовывалнсь кислород и водород, при разряде протека» ла обратная реакция синтеза воды. Батарея Гроува— первый опыт создания вторичного химического источника тока. Изобретателем первого в мире аккумулятора является Г. Планте, который в 1860 г. продемонстрировал свинцово-кнслотную батарею из девяти элементов, включеняых параллельно. Аккумулятор Плзнте представлял собой два листа свинца, свернутые спирально н разделенные полосками резнны; электроды погружались в 10%-ный раствор серной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
