1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Для положительной активной массы объемная ур т, р пористость достигает Фс Сэ у ф Ря г ф ямч | Рнс. УЛО. Распределенно составлнвщнх баланса нанрныеннн батареи 6СТ-!32 в начале разряда током 396 А в завнснмостн от темпера- туры Рнс. УЛЦ Срсднесуточныа саморазрад стартерноа батареи орн хранении в течение !а сут в завнснмостн от темнературы: а начале ПЬ сазяняяв ПО ° еояня ПО срака сяужом 166 54 — 58$ со средним диаметром пор 1— 5 мкм. Более пористые массы не применяют, так как это может вызвать ускоренное разрушение пластин и ограничить срок службы.
Самораэряд свинцовых аккумуляторов увеличивается в процессе эксплуатации и снижается с понижением температуры (рис. 7.11). Саморазряд отечественных стартерных батарей в начале срока службы не выше 20 % за 28 сут, для стационарных аккумуляторов не выше 30 св при 25 С. Удельные электрические характеристики свинцовых аккумуляторов имеют широкий интервал от 3 — 5 до 40 Вт ч/кг в зависимости от режима разряда, а также устройства электродов, типа сепараторов н других факторов конструкции. Если номинальная удельная энергия лучших стартерных батарей прн 20-часовом режиме разряда и 25'С составляет от 30 до 35 Вт ч/кг, то при увеличении тока до 3 Сы она уменьшается до 10— 13 Вт ч/кг.
Снижение температуры резко ухудшает разрядную характеристику, что показано на рис. 7.9, Поэтому, например, при температуре — 25'С н токе разряда 3 Сзо удельная энергия падает до 4 Вт ч/кг. Стационарные аккумуляторы серии СН имеют удельную энергию от 11 до 19 Вт ч/кг, погружные аккумуляторы для батнскафов — 32 — 35 Вт. ч/кг. Влияние добавок иа емкость электродов. Коэффициент использования активной массы электродов э современных свинцовых аккумуляторах не превышает 45 — 50%. Это указывает на принципиальную возможность увеличения емкости электродов за счет активнрующнх добавок, вводимых в активную массу, в сплав решетки илн в электролит готового аккумулятора.
Механизм влияния добавок различен. Рассмотрим добавки, улучшающие работоспособность иолозсигельвого электрода. Среди них различают вещества, влияющие на переходное сопротивление на границе решетка — активная масса, на морфологию диоксида свинца, а также на структуру активной массы. Добавки первого типа предназначены для воздействия на структуру переходного слоя на поверхности решетки, которая оказывает заметное влияние на емкость электрода. Например, на границе решетки из свинцово-кальциевого сплава с активной массой образуется плотная сульфатная пленка с высоким электрическим сопротивлением, которая не окнсляется до диоксида свинца даже прн длительном заряде. Этот недостаток устраняют добавлением в электролит некоторого количества фосфорной кислоты. Действие добавок, влияющих иа морфологию активной массы, носит, как правило, адсорбционный характер.
Адсорбируясь на кристаллах РЬОь эти добавки приводят к образованию дисперсных осадков, что увеличивает активную поверхность электрода и сннжаег истинную плотность тока. Выбор добавок крайне огра- 181 иичеи, так как оргаиические вещества при потенциалах, реализующихся иа положительном электроде, как правило, окисляются, а миогие веоргаиические вещества либо бесполевиы, либо оказывают сильиое разрушающее действие (ВаВОь Ьг804).
К добавкам, благоприятио влияющим иа морфологию активной массы, следует отвести соли мышьяка, сурьмы, кобальта и др. Аиалогичиое влияние оказывают и миогие компоненты аиодиого сплава, в частности сурьма. Таким образом, примеиеиие в аккумуляторах свинцово-сурьмяного сплава способствует повышению удельной емкости положительиого электрода. Добавки третьего типа, так иазываемые порообразователи, вводят в электродную пасту на стадии изготовлеиия пластик. К ним относятся сульфаты алюминия и магиня. В процессе формироваиия пластик эти соли переходят в раствор, увеличивая обьемиую пористость активной массы, этому способствует н повышенное содержание серной кислоты в пасте. Наиболее эффективиый способ повышения характеристик отрицательного электрода — примеиеиие органических поверхиостио-активных добавок, играющих роль расширителя (депассиватора). Широкое распространеиие как расширитель получил также сульфат бария, действие которого осиоваио иа изоморфизме кристаллов РЬ$04 и ВаБОь Установлено, что частицы Ва80~ могут служить центрами кристаллизации сульфата свиица.
Возможио возникиовеиие и смешанных кристаллов. Свииец, образующийся в результате восстзновлеиия таких кристаллов, должен отличаться высокой дисперсиостью. Кроме того, кристаллизация на сульфате бария способствует повышению вористости сульфатной пленки, что ведет к росту разрядкой емкости электрода.
Подобно сульфату бария, действует добавка Ьг80ь кристаллы которого также изоморфны РЬЬОь Органические добавки, применяемые при изготовлении отрицательного электрода, так же, как и сульфат бария, обусловливают противоусадочиый эффект, препятствуя рекристаллизации губчатого свинца, ведущей к синжеиию электродиой поверхиости. Эти вещества оказывают также существенное влияние на процесс аиодиой пассивации свинца, имеющий место при разряде отрицательиого электрода. В присутствии добавок-депассиваторов возрастает пористость и эффектив- 182 ная толщина сульфатной пленки, что эквивалентно росту разрядной емкости электрода.
Влияние органических веществ на пассивацию свинца особенно сказывается при разряде электрода большими плотностями тока н прн низких температурах. По теории Б. Н. Кабанова механизм влияния связан с адсорбцней поверхностно-активных частиц на растущих гранях сульфата свинца, образующегося при разряде.
Благодаря этому получается рыхлая пленка, состоящая нз относительно крупных кристаллов РЬБОь Такая пленка длительное время ие препятствует проникновению серной кислоты к поверхности свинца. Повидимому, сульфат бария играет в активной массе отрицательного электрода роль своеобразного депо для органических депасснваторав. Органические вещества адсорбируются на кристаллах Ва804 и постепенно поступают в зону кристаллизации РЬБОм обусловливая разрыхлеине сульфатной пленки. В, Ф.
Лазаревым высказано предположение о том, что прн анодной поляризации свинцового электрода органические добавки могут изменять степень пересыщення прнэлектродиого слоя ионами свинца вследствие образования адсорбциоиных соединений с Ва804 н РЬЯО~. Это явление также препятствует быстрой пасснвацни электрода. Электронно-микроскопические исследования показали, что расширители способствуют заметному укрупнению кристаллов РЬБОь образующих пасснвнрующую сульфатную пленку. Введение органических ингибиторов саморазряда, наоборот, ведет к днспергированию кристаллов РЬБ04 и уплотнению пассивирующей пленки, что вызывает снижение разрядной емкости. Следовательпо, ингибиторы саморазряда отрицательного электрода можно использовать только совместно с эффективными расширителями.
Подбор двух органнче. ских добавок, выполняющих различные функции, связан с определеннымн трудностями, особенно если вещества, служащие депассиватором и иигибитором, существенно различаются по структуре. Наоборот, вещества, близкие по своей природе, как правило, могут быть одновременно использованы в аккумуляторе в качестве добавок различного назначения.
Наибольшее распространение в отечественной аккумуляторной промышленности в качестве расширителя имеет дубнтель БНФ, а в качестве ингибнтора саморазряда — м-нафтол. Ресурс н срок слузкбы. Техннческнй ресурс стартерных аккумуляторов составляет 250 — 300 циклов, тнговых с намазнымн пластинами в )000 циклов, тяговых с панцирными пластинами — не менее !500 циклов. Соответственно срок службы этнх аккумуляторов лежит в интервале от двух до пятя лет. Рассмотрим процессы, определяющне срок службы, на примере стартерных аккумуляторов. Аккумуляторы этого типа выходят нз строя главным образом по двум причннам: нз-за коррозни решетки ( 42%) и оплывання активной массы ( Зб.в) положительных пластан. Остальные 22гв приходятся преимущественно на необратимую сульфатацню н короткне замыкания в результате повреждения сепаратора.
Признаком пепрнгодностн аккумулятора к дальнейшей работе считается снижение емкости до 0,4 Са„. Коррозия решетки положнтельного электрода обусловлена термодннамнческой пеустойчнвостью свинца в контакте с дноксидом свинца н усугубляется анодной полнрнзацней электрода на стадни заряда. Значительное влияние на кинетику анодной коррозии оказывают фазовый состав н физнческне параметры образующихся пленок (нх толщина, порнстость н адгезнонные свойства), которые, в свою очередь, завнснт от состава сплава. Это влнанне сводится к изменению скоростн отдельных стадий окнслнтельного процесса, протекающнх параллельно в твердой н жндкой фазах. Скорость коррозии свинцово-сурьмяного сплава зависит от его структуры, в том числе от средней велнчины зерна. Прнмесп и добавкн, нерастворимые в металле, концентрируются на поверхности зерен в тонкнх межкрнсталлнтных прослойках.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
