1598005400-e4d976f05e65a6df0c91dae52ce6f965 (811206), страница 16
Текст из файла (страница 16)
перев. Методы осаждения тонких пленок 75 0,5 о 0,2 а сп 25 50 75 враля, нцн Рис. 2.11. Зависимости толщины пленки Созе, осаждаемой на активированную подложку, от продолжительности процесса осаждения при различных концентрациях 1чтНз [95]. ров обеспечивает сам раствор. Данный вывод иллюстрирует рис. 2.11, на котором показан характер изменения толщины пленок СЮе, а значения концентрации 1чНа выбраны в качестве параметра, Скорость осаждения и конечная толщина пленки зависят от количества зародышевых центров, степени пересыщения раствора (определяемой отношением ионного произведения к произведению растворимости) и степени его однородности, которую повышают перемешиванием раствора.
Особенности кинетики осаждения пленки определяются концентрацией и скоростью ионов в растворе, а также параметрами процессов формирования и роста зародышевых центров на поверхности погруженной в раствор подложки. В следующих разделах рассматривается влияние условий осаждения на скорость роста и толщину получаемой пленки, 2.3.2.2а. Состав соли. Кинетические параметры процесса осаждения пленок зависят от вида солей и соединений, являющихся источниками ионов металла и серы. Полагают, что при получении пленок селенидов 1с применением селеносульфата натрия) скорость их осаждения уменьшается, а конечная толщина возрастает при использовании сульфата соответствующего металла.
Аналогичные изменения происходят и в процессе осаждения пленок С01В и СЮе при введении в раствор Сс)С12. 76 Глава 2 о,гч г,о 0,16 х Кг х Е о,б Е Е о,в х о о ол о,г ов ол о С~ан 1 Са, неча| а Рис. 2.12. Кривые зависимостей скорости роста [!) и конечной толпгины (2) пленок Соо, осаждаемых из раствора, от концентрации ионов серы в исходном соединении [91]. В первом случае ионы 804г —, образующиеся при растворении сульфата металла, связывают ионы Бег — и уменьшают тем самым их концентрацию, во втором случае ионы С1-, полученные в результате растворения СдС[г, способствуют понижению концентрации ионов Со[ге за счет формирования комплексного соединения СдС!4г —.
При одинаковых условиях осаждения пленки сульфидов обычно имеют повышенную скорость роста и большую конечную толщину по сравнению с пленками селенидов соответствующих металлов. Скорость осаждения и конечная толщина пленок увеличиваются с ростом концентрации ионов двухвалентной серы, если их содержание в растворе невелико. При значительном увеличении концентрации ионов серы в осадок выпадает большее количество вещества и на подложке образуется пленка меньшей толщины.
Влияние этого эффекта на процесс осаждения пленок СбВ показано на рис. 2.12. 2.3.2.2[о, Камплексаабразующий агент. При увеличении концентрации комплексных ионов концентрация ионов металла (Мг+) понижается. В результате скорость реакции и, следовательно, количество выпадающего в осадок вещества уменьшается, что приводит к увеличению конечной толщины пленки.
Такая закономерность наблюдается для пленок СЮе, СЮ, РЬЬе и ХпВ. Соответствующие зависимости параметров процесса осаждения пленок СЖе приведены на рис. 2.13. 2.3.2.2с. Значение рН. Дополнительное введение в раствор ионов ОН-, т. е. увеличение его водородного показателя рН, повышает устойчивость комплексного соединения при условии, что Методы осаждения тонких пленок 77 400 н 200 40 20С о 1О,О ионы ОН вЂ” участвуют 20 в комплексообразовании (как происходит в случае использования 2— .1 РЬ(ОН)СаНа02 ). СЛЕД- ствием уменьшения кон- в ю Г' ЗОО З центрации свободных й ионов металла М2+ при - "г повышении рН являются е / снижение скорости осаж- у дения пленки и увеличение ее конечной тол- О Ь4 2,2 З,о шины .
Зависимости ско- Сяв , иова'а рости осаждения и толщины пленОк РЬЯе от рН Рис. 2.13. Кривые зависимостей конечной толщины (1) и скорости осаждения из рас- створа представлены свора (2) пленок Визе от коннентрании на рис. 2.14. комплексообразующего агента [95], Если ионы ОН вЂ” не входят в состав комплексного соединения (как, на- - ох пример, при использовании Сб(]ч[Нз)2"), наличие г дополнительного количества ОН вЂ” вызывает вы400 Е падение в осадок соответствующего гидроксида.
При высоких значениях РН наряду с увеличением концентрации Сс] (ОН), в объеме раствора введе- П,О 22,0 ние Ь[азЗеЗОз сопровождается выпадением в оса- Рис. 2.14. Влияние рН на скорость док большого количества роста (кривая 1) и конечную толщину СЮе, в результате чего ко- (кривая 2) пленок Розе, осаждаемых из раствора [43] при температуре ИЕЧиаЯ тОЛЩИиа ПОЛУЧаЕ- ванны ВО'С. мой пленки уменьшается. Важный результат, полученный Г. А.
Китаевым и др. [86), состоит в том, что отношение концентраций атомов кадмия и селена в пленках СЮе не зависит от рН раствора. 2.3.2.24[. Влияние подложки. В том случае, когда материал подложки и осаждаемое вещество соответствуют друг другу по структуре кристаллической решетки и ее параметрам, скорость осаждения и конечная толщина пленки возрастают. Эту закономерность для пленок РЬБе, осаждаемых на подложки из стекла, меди, полированного монокристаллического кремния н германия, иллюстрирует рис. 2.15.
При одинаковых параметрах процесса осаждения скорость роста и толщина пленок Глава 2 78 0,4 Ф о,г ол ю 20 Время,иен ВО 20 40О с е ВО0 ф Е 10 Е Е 200 х 55 75 Темперпмурп Веням, С 55 нны и концентрацию комплексообразуюсти скорости осаждения и конечной толтемпературы ванны показаны на рис. 2.16. что при использовании подложки больоличество халькогенида, осажденного на Рнс. 2.15. Влияние материала подложки на процесс осаждения из раствора пленок Рьое [43] при температуре ванны 28 'С и рН = 10,4, Рнс. 2.16. Влияние температуры аанны на скорость роста (нриная !) и конел.
ную толщину (пряная 2) пленок Се(Яе, осаждаемых нз раствора [49]. меняя температуру ва щего агента. Зависимо рцины пленки Ср]ЯЕ от Следует отметить, шей площади общее к РЬЯе, образующихся на поверхности бе, выше, чем на поверхности 51, из-за более точного соответствия параметров кристаллической решетки РЬБе и Сее 195]. 2.3.2.2е. Влияние температуры ванны и подложки. При повышении температуры раствора диссоциация комплексообразующего агента и соединения, являющегося источником ионов серы, становится более интенсивной. Увеличение концентрации и кинетической энергии ионов металла и серы усиливает их взаимодействие и обеспечивает более высокую скорость осаждения халькогенида металла.
При повышении температуры ванны конечная толщина пленки может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от степени пересыщения раствора. Толщина пленки увеличивается при небольшом пересыщении (вследствие повышения концентрации ионов) и уменьшается при довольно сильном пересыщении раствора, которое сопровождается выпадением осадка. Степень пересыщения раствора можно регулировать, из- 79 Методы осаждения тонких пленок поверхность в виде пленки, возрастает. Кроме того, при повторном погружении в свежий раствор подложки с уже нанесенной пленкой происходит дальнейшее осаждение вещества.
Таким образом, при многократном повторении процесса могут быть получены толстые и многослойные пленки. 2.3.2.3 Легировение Внедрение в осаждаемую пленку примесей, содержащихся в исходных реактивах, возможно лишь в том случае, если при данных условиях осаждения эти примеси образуют нерастворимые халькогениды и их ионное произведение выше произведения растворимости. Данным требованиям удовлетворяет очень небольшое количество материалов. Это обстоятельство имеет важное следствие: степень чистоты исходных реактивов при низкой концентрации содержащихся в них примесей и при условии, что соответствующее ионное произведение меньше произведения растворимости, не относится к числу параметров, значительно влияющих на степень чистоты осаждаемой пленки.
2.3.2,4 Пленки многокомлонентных соединений Существует возможность получения многокомпонентных пленок халькогенидов с широким диапазоном составов. В лаборатории, сотрудниками которой являются авторы книги, получены разнообразные трехкомпонентные сплавы различного состава, которые перечислены в табл. 2.6.
Пленки сплавов нескольких веществ осаждают в процессе химического взаимодействия селеносульфата натрия или тиомочевины со смесью различных комплексных ионов. В том слу- Таблице 2.6. Сплавы, лалучаемые методом осаждения из раствора 143) Состав Сллав РЬт хНиаЯ РЬ, „Нихзе Сат анятз Саг-хНяхзе Сг1т тХлхЯ Сат-тРЬкБе СЙБе, «зх РЬБег «Цт 0 < х < О 33 0( х( 0,35 0( х( 0,30 О < х < О,! 5 0<я<1,0 0<я<1,0 0< х< 1,0 0 <х<1,0 Глава 2 чае, когда для создания комплексных соединений иа основе катионов двух видов применяют два не взаимодействующих между собой комплексообразующих агента разного состава, диссоциация ионов в водном растворе приводит к образованию свободных ионов металлов в соответствии с реакциями М(А)„' ~~ М~++ лА м (в)~+ м + -' тв. Состав пленок, характеризуемый параметром х, можно изменять, регулируя исходные концентрации солей и комплексообразующих агентов, а также температуру ванны.
Другой способ получения пленок разного состава состоит в изменении концентрации комплексообразующих агентов при постоянном концентрационном отношении солей. При осаждении пленок Сб,,РЬ„Бе их состав изменяют путем добавления в реакционную смесь различного количества раствора ХН4С! )95). Состав пленок Сд, вНп,5е, Сд1 вХпвБ, Сб1,Ндал и РЬ1 вНдв5 варьируют также посредством изменения относительного содержания солей в растворе при использовании одного комплексообразующего агента для катионов обоих видов 195 — 97). Поскольку тиомочевина имеет высокое значение константы диссоциации, полагают, что количество содержащихся в растворе ионов 5в — больше, чем количество молекул тиомочевины. Кроме того, поскольку произведения растворимости сульфидов и селенидов отличаются незначительно, пленки соединений, условно обозначаемых МБе1,5в, по-видимому, должны иметь избыток серы, количество которой будет зависеть от относительного содержания в растворе тиомочевины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
