1598005400-e4d976f05e65a6df0c91dae52ce6f965 (811206), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Некоторые исследователи [58, 77, 78) с помощью совместного пиролиза осаждали пленки, состоявшие из гетерогенной смеси оксида н сульфида. При распылении смеси растворов Сс(С!з, А1С!з и тиомочевнны нми были получены пленки СЮ, в которых А1зО, формировался на границах зерен в виде выделившейся фазы. Помимо совместного пиролиза можно осуществлять пиролиз последовательно распыляемых растворов разного состава и по- 69 Методы осаждения тонких планок лучать при этом многослойные пленки, состоящие из различных материалов, или пленки с плавно изменяющимся по толщине составом. В лаборатории, сотрудниками которой являются авторы книги, последовательный пиролиз применялся при изготовлении солнечных элементов на основе Снзб — Ст[$ для нанесения пленок Сс[5, неоднородно легированных алюминием.
В табл. 2.4 приведены составы растворов, обычно используемых для осаждения тонких оксидных пленок методом пульверизации с последующим пнролизом. 2.3Л.6 Свойства пленок, получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом Рассмотрение свойств пленок, осаждаемых посредством пульверизацин с последующим пиролизом, и их сравнение со свойствами пленок, выращиваемых другими методами, будут проведены в следующей главе.
Здесь же мы можем кратко отметить, что метод пульверизации с последующим пиролизом обеспечивает получение пленок, как правило обладающих сильной адгезией, высокой механической прочностью, не содержа. щих сквозных отверстий, стабильных при выдержке в обычных условиях и при повышенной температуре (достигающей температуры процесса осаждения). Пленки имеют шероховатую поверхность, причем форма и размеры неровностей определяются уоловиями распыления раствора и температурой подложки. В зависимости от подвижности частиц жидкости и химической активности компонентов осаждаемого вещества микроструктура пленок может изменяться от аморфной до микрополикристаллической. Типичный размер зерен в пленках сульфидов и селенидов колеблется в пределах от 0,2 до 0,5 мкм [39], а в пленках оксидов — от 0,1 до 0,2 мкм [42].
Отжиг, проводимый после осаждения пленок, обычно изменяет нх электрические свойства, связанные с наличием кислорода, но не влияет на микроструктуру [4Ц. В результате рекристаллизации, происходящей в процессе отжига при температуре, превышаютцей температуру осаждения пленок, или под воздействием химически активной среды, размер зерен увеличивается н в некоторых случаях образуется структура с преимущественной ориентацией зерен [4Ц. 2.3.2 Осаждение пленок из раствора Развитие метода осаждения пленок из раствора связано с работами Боуда и соавт.
[79 — 8Ц, выполненными в научноисследовательском центре г. Санта-Барбара, США, Г. А. Китаева и соавт. «82 — 87] — в Уральском политехническом институте, а также Чопра и соавт. [88 — 9Ц вЂ” в Индийском технологическом институте, г. Дели. Впервые этот метод был исполь- то Главв 2 зован в 1946 г.[92] при получении пленок Р[з8, предназначенных для инфракрасной техники. И только недавно [88 — 91) широкое применение этого метода в промышленном масштабе для изготовления как легированных, так и нелегированных пленок многокомпонентных полупроводниковых материалов для известных и новых структур, а также структур, находящихся в стадии разработки, стимулировало исследование физических и химических процессов, происходящих при выращивании пленок.
В настоящее время осаждение пленок из раствора можно рассматривать как окончательно сформировавшийся, перспективный метод. Его описанию и посвящен данный раздел. 2.3.2.1 Химические вспекты Закон постоянства произведения растворимости, Произведение малярных концентраций ионов раствора малорастворимого соединения (каждый сомножитель, представляющий концентрацию ионов определенного вида, возводится в степень, равную количеству этих ионов в данном соединении в соответствии с его химической формулой), называемое ионным произведением, является при данной температуре насыщенного раствора постоянной величиной. Например, при растворении Сб(ОН)з в воде происходит его диссоциация: са (Он)з ~~' са'+ + 2 (Он) Ионное произведение [Сб'+1 [ОН-1з в насыщенном растворе, называемое произведением растворимости,— постоянная величина, равная 2,2 ° 10-м (при температуре 25 'С).
Это равенство справедливо для равновесного состояния раствора. Если ионное произведение превышает произведение растворимости, то растворенное вещество выпадает в осадок. В противном случае вещество, находящееся в твердой фазе, будет растворяться до тех пор, пока ионное произведение не станет равным произведению растворимости. Для осуществления управляемого осаждения тонкой пленки необходимо исключить возможность самопроизвольного образования осадка. С этой целью в раствор добавляют относительно устойчивые комплексные ионы металла, которые при протекании реакции, аналогичной М (А)~ е ~~ М~+ + А, обеспечивают в условиях равновесия регулируемое количество свободных ионов металла. Их концентрация при определенной температуре равна [М'+1 [А1 [М (А)'+1 где К; — константа равновесия комплексного иова, При использовании соответствующего комплексообразу!ощего агента 71 Методы осаждения тонкнв пленок (ХНв)вс5 + ОН вЂ” «Снвнв+ Нзо+ Н5 Н5 — + ОН вЂ” — а-Нво+ 5в Тиомочевину можно заменить аллилтиомочевиной или М, [т1-диметилтиомочевииой.
Пленки селенидов [83, 93[ получают, используя вместо тиомочевины селеномочевину или ее производные. Для создания ионов 8ез- Кайнтла и др. [90] растворяли селеиосульфат натрия в щелочном растворе в соответствии с реакцией ?таз5е50з+ 20Н -«Хаа50а+ Н,О+ 5ев Таблица 2.5. Типичные комплексаобразующие агенты лля ионов различных металлов Металлы Компвеисообразующие агенты Ак Сб СН-, МНМ С1- СЧ МНз С1 СзНбот СеН40б ЭДТА ННъ С??, 5СМ, СзНзот, СлНлоб Ннз, С1, С1е, ЭДТА НН„С1-, Сн-, ЭДТА С Оз, С Н О', С Н Оз, Сн, ЭДТА Сн, 5СН, ЭДТА, МН, ЭДТА, СбНзот, С4НбОб, ОН СаНбот С4Н( 0 Сз04 ОН СХ НН,, ЭДТА, СНбоб, С„НО Со Сп ?Тк мп РЬ 5п Хп 1) эдтА — б Д вЂ” общепринятое сокращенное название зтиленлиаминтетраапетатв йатрии.
Лрнм. перев. концентрацию ионов металла регулируют концентрацией этого агента и температурой раствора. Комплексообразующие агенты для различных ионов приведены в табл. 2.5, Если в какой-то части раствора концентрация ионов 5звозрастает настолько, что ионное произведение становится больше произведения растворимости, то возможно самопроизвольное локальное выпадение в осадок сернистого соединения.
Для того чтобы предотвратить этот процесс, обеспечивают условия, при которых ионы двухвалентной серы образузотся с малой скоростью и распределяются равномерно во всем объеме раствора. Такие условия создаются при растворении тиомочевины в водном растворе щелочи, которое протекает следующим образом: 72 Глана 2 Рис. 2.8. Экспериментальная установка, применяемая в лаборатории авторов для выращивания полупроводниковых пленок из раствора. 7 — охлаждающая смесь нлн вода, 7 — ревкцнонная анна, 5 нагре а ель, 4— подложка, 5 — мешалка, 6 — реле, 7— магнит я двигатель, 5 — контактный термометр.
«> ел — общепринятое условное обозначение втилендиамина. — Прим. перев. в Преимущество этого метода состоит в том, что селеносульфат натрия легко синтезируется при растворении 5е в растворе Иай50з. Получение же селеномочевины и ее производных связано с ббльшими 1 — — 4 трудностями; кроме того, для повышения устойчивости растворов этих соединений необходимо применять антиокисли- 5 тели, например Ха7505. з Соединения, в состав кото- рых входит теллур, синтезиро- б вать не удается вследствие их 7 очень низкой устойчивости.
Однако для получения раствора, содержащего ионы Те'-, можно использовать неорганическое соединение, подобное дитионату натрия ]]ат5405, которое растворяет теллур. Экспериментальная уста- новка для осаждения пленок из раствора схематически изо- бражена на рис. 2.8. Под- ложки погружают вертикально в реакционную ванну и с помощью магнитной мешалки непрерывно перемешивают раствор. Температуру ванны контролируют контактным термометром, который включен в цепь обратной связи, регулирующей мощность нагревателя для поддержания постоянной температуры раствора.
Если ионное произведение раствора, содержащего ионы металла и серы, превышает произведение растворимости соответствующего халькогенида, то на подложке в результате последовательной конденсации ионов образуется пленка халькогенида металла. Анализ влияния состава и температуры ванны на процесс формирования пленки может быть проведен расчетным путем на основе законов термодинамики. Такое исследование было выполнено для следующих растворов: 1. Сс( (]ч]На)4~ — (МНя)аС5 — ОН (82, 91]; 2.
Сс( (еп)зз+ — (ИНв)аС5 — ОН [94] ~; 3. Сд (С,Н,О,) — (МНя)аС5е — ОН вЂ” (95]; 4 Сд (ХНв)~~+ — 5еЯЯ вЂ” ОН (86, 90]. Методы осаждения тоикик пленок ри 1г 0,2 20 10 Время, мнн Рис. 2,)О. Типичный характер роста пленок, осаждаемых из раствора [43]. 1 — ноектнннроаенная подложка, 3 — актнняронанная подложка. Рис. 2.9. Графики зависимости рН от р[Сора] и р[ХНа] [9)]. Условия осаждения пленок С4]Ь и С4]Бе из растворов 1 и 4 определяются путем решения графическим методом следующих уравнений: Сба+ — , '20Н ~~ Со((ОН)я при [СОЯ+] [ОН ]Я = 2,2. !О И Сб (ХНа)44~а Сб~++ 4)ЧНз при 2 бб,)Π— в [Сб (Н Н,)42+1 '! Символом р обозначают величину, равную десятичному логарифму концентрации (например, [Сбза] или Соо.т ), взятому с обратным знаком.— Прпм.
перев. Полученные с помощью приведенных выше двух уравнений графики зависимости рН от р[С4]2+['1 (при постоянной величине рС„л ) представляют собой, как показано на рис. 2.9, прямые линии, называемые линиями гидроксида и комплексного соединения. Заштрихованным областям В1 и Вп, расположенным над линией гидроксида, соответствуют параметры, при которых в растворе присутствует Сс](ОН)2. Для этих областей харак- Глава 2 терно осаждение тонких ( 60 нм), механически прочных сплошных пленок Сд8 с зеркальной поверхностью, имеющих структуру вюртцита.
При сочетаниях параметров, отвечающих областям А, и Аы, когда Сс((ОН)з в растворе не содержится, образуются рыхлые пленки СЮ со структурой сфалерита. Прн условиях, соответствующих точкам на линии комплексного соединения в области П, формирование пленок возможно лишь при температуре, превышающей 45 'С, когда ионное произведение раствора становится больше произведения растворимости халькогенида кадмия, При этом получаются механически прочные и сплошные пленки с зеркальной поверхностью, имеющие смешанную структуру сфалерита и вюртцита (91).
Осаждение пленок СдЬе с использованием ИазЯеЬОз возможно только при параметрах, ограниченных областью Вп, и комнатной температуре. Структура этих пленок представляет собой смесь сфалерита н вюртцита. При условиях, соответствующих линии комплексного соединения, и температуре не ниже 45 'С пленки Сс(Яе кристаллизуются в структуре сфалерита (90). 2.3.2.2 Характерные особенности процесса осаждения пленок на раствора С кинетической точки зрения процесс роста тонкой пленки состоит в последовательном осаждении ионов халькогенида на те участки погруженной в раствор поверхности, которые содержат зародышевые центры.
На начальной стадии осаждения скорость роста пленки очень мала, так как существует скрытый, так называемый инкубационный период, в течение которого в гомогенной системе происходит формирование критических зародышей н на чистой поверхности. При наличии зародышевых центров скорость осаждения пленки резко возрастает и продолжает увеличиваться до тех пор, пока не станет равной скорости растворения вещества, другими словами, пока ионное произведение раствора не достигнет произведения растворимости. К этому моменту, как показано на рис.
2.10, рост пленки прекращается. Если поверхность подложки предварительно активировать, то инкубационный период зародышеобразования отсутствует, так как подложка уже содержит зародышевые центры (см. рис. 2.10). Установлено также, что при погружении подложки в раствор до введения комплексообразующего агента толщина образующейся пленки меняется по такому же закону, как и при осаждении пленки на активированиую поверхность. Это означает, что условия для образования зародышевых цент- и Критическим зародышем называют минимальное по размеру устойчивое скопление частиц, адсорбированных на поверхности — Прим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
