1598005400-e4d976f05e65a6df0c91dae52ce6f965 (811206), страница 13
Текст из файла (страница 13)
2,2.3.6 Реантнвное ионное распыление Благодаря высокой химической активности ионов и возбужденных атомов, которые лепко создавать в плазме тлеющего разряда при постоянном токе или высокочастотном разряде, можно получать тонкие пленки карбидов, нитридов, оксидов, гидридов, сульфидов, арсенидов и фосфидов. С этой целью в плазму инертного газа вводят реакционноспособный газ. В зависимости от давления и химической активности взаимодействующих частиц, свойств подложки и температурных условий химическая реакция происходит на катоде, в плазме или у анода. Состав пленок, получаемых этим методом, зависит от особенностей кинетики плазмы и термодинамическнх параметров протекающих процессов. Среди основных приложений этого метода — получение оксидных пленок с регулируемым составом для солнечных элементов со структурой металл — диэлектрик — полупроводник и полупроводник †диэлектр — полупроводник, а также для просветляющих покрытий.
В настоящее время достаточно хорошо освоено применение реактивного распыления для плазменного или «сухого» травления (селектнвного и неселективного характера) целого ряда металлических и неметаллических поверхностей 14) путем введения в плазму соответствующих галогеноуглеродов, вступающих в реакцию с подложкой, в результате которой образуются галогениды с высоким дав,ченнем паров. Таким способом можно получать тонкие пленки с намеченным контактным рисунком прн создании контактной сетки на поверхности солнечных элементов.
2.3 Методы химического осаждения 2.3.1 Пульверизация с последующим пиролизом Лульвернзация раствора с последующим пнролизом была впервые применена в 1910 г. для получения прозрачных оксидных пленок 117). В 60-е годы Чемберлнн и др. [18 — 20) использовали этот метод для осаждения пленок сульфидов и селенн- Методы осаждения тонина пленок дов. При пиролизе распыленного раствора происходит термостимулированная реакция между кластерами атомов различных химически активных веществ, находящихся в жидкой или паровой фазе.
Если считать, что осаждение тонкой пленки представляет собой процесс послойной конденсации атомов, молекул или ионов, то в зависимости от размеров получаемых кластеров пульверизацию с последующим пиролизом можно отнести либо к тонкопленочным, либо к толстопленочным методам осаждения. Этот метод получил широкое развитие благодаря усилиям Чемберлина и др.
[18 — 23] (ныне сотрудников РЬо1оп Рочтег 1пс.), Бьюба и др. [24 — 30] в Станфордском университете, Савелли и др. [31 — 34] в университете г. Монпелье, а также Чопра и др. [35 — 42] в Индийском технологическом институте, г. Дели. Недавно Чопра и др, [43] опубликовали обзор исследований в этой области. В следующих разделах особенности процесса пульверизации с последующим пиролнзом будут рассмотрены более подробно. 2.33.1 Физические аспекты Метод пульверизации с последующим пиролизом связан с распылением на нагретую подложку раствора (чаше всего водного), содержащего растворимые соли компонентов осаждаемого соединения.
Капли распыленного раствора, достигнув поверхности горячей подложки, подвергаются пнролитнческому разложению (эндотермическнй процесс), а продукт реакции образует на поверхности отдельные крнсталлиты нли группы кристаллитов. Летучие побочные продукты реакции и избыток растворителя выделяются в виде пара. К подложке подводится тепловая энергия, необходимая для термического разложения раствора, химического взаимодействия компонентов вещества и последующих процессов агломерации и рекристаллизации групп кристаллитов, завершающихся образованием сплошной пленки.
Блок-схема обычной установки для пиролиза распыленного раствора, применяемой в лаборатории авторов книги, представлена на рис. 2.3. Распыление химического раствора на мельчайшие капли осуществляется с помощью пульверизатора при использовании очищенного газа-носителя, который непосредственно участвует (как это происходит в случае осаждения пленок ЬпО,), но может и не участвовать (например, при получении пленок Сд5) в реакции пиролиза.
Газ-носитель и распыляемый раствор, подаваемые в пульверизатор, имеют постоянные, заранее рассчитанные давления и скорости потоков. Температуру подложки поддерживают на определенном уровне при помощи устройства с обратной связью, которое регулирует Глава 2 60 Н~ареаамель аамазма Рис. 2 3. Блок-схема установки, применяемой в лаборатории авторов для осаждения тонких пленок Соо методом пульверизадии с последуянднм пиролизом. подвод основного и дополнительного потоков тепловой энергии.
Для получения однородного покрытия большой площади распылительную головку и подложку перемещают относительно друг друга с использованием механических или электромеханических приводных устройств. Форма распыленной струи, распределение капель по размеру и скорость распыления в значительной степени зависят от конфигурации пульверизатора, в который поступают газ и жидкость. Разработаны разнообразные пульверизаторы для распыления растворов на неподвижную или перемещающуюся подложку. На рис.
2.4 схематически изображены некоторые типы пульверизаторов, а также поперечное сечение промышленно выпускаемого пульверизатора (Вргаузпд Ьуйегпз Со., США). 61 Методы осаждения тонккх пленок „' Жпднаспь , 'Жнднаспь гаа 1 Распыленные рпппдар гсл Распнеенныа 4 ) рыпеор Рпспыленкый рлсгпдор гпл гпл Жпднаспь Распыленный раствор Рнс. 2.4.
Схемы обычно применяемых пульверизаторов (и, о, в) н поперечное сечение пульвернзааора. выпускаелсого оргауспя оузгегп Со., США (г). 2.3.1.2 Кннетнка Роста пленок Изучение аэродинамики распыленного вещества и процессов столкновения капель позволило Лэмпкнну [44] установить взаимосвязь между динамическими характеристиками процесса распыления, кииетикой роста пленки и строением ее поверхности.
В том случае, когда распыленные капли однородны по размеру и обладают примерно одинаковым импульсом, при осаждении СЮ образуются пленки с гладкой поверхностью н высокнмн оптическими характеристиками. При наличии электрического поля поток распыленного раствора становится более направленным; кроме того, полагают, что повышение под действием поля скорости капель и интенсивности процесса соединения частиц на поверхности подложки оказывает существенное влияние на характер микроструктуры пленок, Согласно данным Банерджи и др.
]37, 39], при столкновении с поверхностью подложки капли жидкости принимают форму диска. Геометрические параметры диска зависят от величины импульса и объема капли, температуры подложки и соотношения между кинетической энергией частиц жидкости на поверх- 62 Глава 2 ности и энергией, затрачиваемой на тепловые процессы. Процесс осаждения включает следующие стадии: 1) расплющивание капли на подложке; 2) пиролитнческую химическую реакцию между реагентами, образовавшимися в результате разложения; 3) испарение растворителя; 4) повторение этого процесса при поступлении на подложкуновых капель. Образующаяся пленка обычно состоит из примыкающих друг к другу дисков. Кинетика роста и особенности микроструктуры пленок, получаемых при пульверизации с последующим пиролизом, зависят от подвижности частиц жидкости на поверхности подложки, а также от кинетики процессов объединения и срастания кластеров, состоящих из групп крнсталлитов, имеющих форму диска.
Этот метод выращивания пленок имеет следующие важные особенности. 1) Поскольку расплыляемая под давлением жидкость непрерывным потоком омывает беспорядочно растущие диски, образование в осаждаемой пленке микро- и макроскопических углублений и полостей исключено. Благодаря этому формируются сплошные пленки, которые даже при очень малой толщине (100 нм) не содержат микроскопических отверстий, если только температура подложки поддерживается на высоком уровне, достаточном для завершения пиролитической реакции. 2) Получаемые пленки могут иметь различную микроструктуру в зависимости от факторов процесса, среди которых наиболее существенными являются: конструкция распылительпой головки, характер и скорость течения газа-носителя и жидкости, скорость, размеры и форма капель, природа материала подложки и ее температура, кинетические и термодинамические особенности реакции пиролиза, а также характер распределения температуры по поверхности подложки в процессе осаждения.
2.3П.З Химические аспекты К химическим реактивам, используемым для пиролиза распыленного раствора, предъявляют следующие требования. 1) В результате термического разложения содержащихся в растворе реактивов должны образоваться частицы или комплексы, которые, участвуя .в стимулированной нагревом химической реакции, образуют необходимый материал тонкой пленки.
2) Остальные компоненты реактивов, в том числе растворнтель, должны испаряться при температуре осаждения. Для получения определенного тонкопленочного материала можно применять различные сочетания реактивов, удовлетворяющих данным требованиям. Однако при этом для получения сравнимых по качеству (по структурным характеристикам) пленок должны выбираться различные параметры процесса осаждения.
23.1.3а. Сульфиды и сслениды. Для осаждения пленок Сг(Ь чаще всего используют разбавленный (от 0,001 М до О,1 М) Методы осаждения тонкия пленок водный раствор соли кадмия и соли сераорганического соединения [4, 39, 45, 46]. Обычно применяемые СбС!т и тиомочевина позволяют получать пленки С88 в соответствии с реакцией С4С!т+ (ННя)тС2 + 2НтΠ— +С48 -)- 2ННаС! ! СОя. Химические реакции аналогичного типа протекают и при использовании других солей кадмия, таких, как Сг) (!чОа) м Сд804, Сб(СНаСОО)м Сп(СНОт), и Со(СзНаО,). Тиомочевину можно заменить К, К-диметилтиомочевиной Ит(СНа),НтС5, аллилтиомочевиной НтЫС5КНСН,СН: СНм тиоуксусной кислотой СНаС05Н или роданистым аммонием ИН4СЫ5. Следует отметить, что продукты ряда промежуточных химических реакций являются довольно сложными соединениями.
Для большинства полупроводниковых материалов реакции пиролиза изучены слабо и требуют более детального исследования, поскольку они влияют на качество и степень чистоты осаждаемых пленок. При получении пленок селенидов вместо тиомочевины применяют селеномочевину или другое подходящее соединение селена, например А!, )т'-диметилселеномочевину. Соответствующая реакция записывается в виде СЙС)я+ (МНя)тле+ 2НтО-нСоое+ 2ННаС)+ СОт. С помощью пиролитических реакций подобного типа осаждают также пленки сульфидов и селенидов ряда других металлов, таких, как Хп, Сц, 1п, Ад, Ста, БЬ, РЬ и 5п. Пленки теллуридов получить этим методом не удается, поскольку соли теллурорганических соединений крайне неустойчивы и их трудно синтезировать.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
