1598005400-e4d976f05e65a6df0c91dae52ce6f965 (811206), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Однако устойчивость этих соединений можно повысить путем введения определенных легирующих примесей, присутствие которых в пленках будет необходимо для создания солнечных элементов. 5.3.1.3(т. Оксиды. При получении пленок оксидов металлов на нагретую подложку, находящуюся на воздухе, распыляют водные растворы солей соответствующих металлов.
Широко применяют хлориды: 5пС!т — для осаждения 5пОт [38], 1пС!а— для 1птОа [47], А)С!а — для А1,0а [48], ГеС(а — для Ре,Оа [49], СоС!з — для СотОз [50], ХпС!з — для 7пО [5!]. Помимо этого можно выра!цивать пленки нитратов, карбонатов, ацетатов и бромидов [43] Обычно используемые водные растворы хлоридов с концентрацией от 0,07 М до 0,1 М обеспечивают получение пленок 5пО с высокими оптическими характеристиками, однако применяются также растворы, концентрация которых достигает 2,85 М [52].
Оптимальная концентрация раствора зависит от того, какими оптическими и электрическими свойствами должна обладать пленка, от скорости осаждения и характера химиче- Глава 2 ской реакции. Типичная реакция, в результате которой образуется пленка ВпОь протекает следующим образом: 8пС!в + 2НвО-ь ЯпОв + 4НС1. Выбор аниона соли металла зависит от теплового эффекта реакции. При получении пленок ЕпО молярная теплота реакции (2пА)велвил раствор + НвΠ— >.2пО + 2Н А, где символом А обозначен анион, составляет при комнатной температуре 125,5 кДж/моль для хлористого цинка, — 0,42 кДж/моль для уксуснокислого цинка и — 41,8 кДж/моль для азотнокислого цинка [43]. Кроме того, для получения оксидных пленок применяют металлоорганические соединения.
Эти соединения имеют более высокую стоимость, однако они позволяют проводить осаждение при низкой температуре, что ослабляет взаимодействие пара и веществ, входящих в состав подложки и пленки. К металлоорганическим соединениям, в частности, относятся дибутилоловодиацетат (С4Нв)з5п(СНзСОО)ь используемый для осаждения ЬпОз [53], и ацетилацетонат индия 1п(СзНзОт), позволяющий получать 1птО, [54, 55]. Кейн и др, [56] для осаждения 1пзОз применяли хелатное соединение индия, получаемое с использованием дипивалоилметана.
2.33.4 Хвраитериые осооеииости процесса пульверизации с последующим пиролизом 2.3.1.4а. Скорость роста пленки. Химические свойства, поверхностный рельеф и температура подложки, химические свойства и концентрация распыляемого раствора и входящих в него компонентов, а также условия процесса пульверизации — все эти параметры оказывают значительное влияние на скорость роста пленки. При осаждении пленок БпО, (ТО) и 1п,О„, легированных Вп (1ТО), их толщина возрастает с увеличением продолжительности пульверизации, т. е.
с увеличением количества распыленного раствора по закону, близкому к линейному. Скорость роста оксидных пленок может достигать 100 нм/мин, а пленок сульфидов — 50 нм/мин. На рис. 2.5 показана зависимость скорости осаждения пленок С85 от температуры подложки при различных условиях процесса распыления. 2.3.1.45. Влияние подложки. Процесс пиролиза распыленного раствора, вообще говоря, меняет поверхностные св(зйства подложки. Если участие материала подложки в пиролитических реакциях нежелательно, применяют подложки из инертных материалов, таких, как стекло, кварц, керамика, или подложки с соответствующим покрытием из оксидов, нитридов или кар- Методы осаждении тонких пленок 65 йз О.
1 5 5 7 9 11 хлерссмь расвсхенвв ржваврв, снз нвн бидов. Если на поверхности о кремниевой подложки имеются 1 оксидные слои определенного состава, то их можно частично Т =250 С П удалить за счет травления, происходящего в процессе осаждения пленки [57[. Метал- х лические подложки признаны непригодными для получения 7,=579 с пленок с использованием данного метода осаждения [391 ~к Содержащиеся в химически инертных подложках подвижные ионы щелочных и редко- т =зво с земельных металлов, в том числе 1.1а, 5!а+, Сава, 5г"- и Мда+, могут внедряться в пленку [47[, причем их концентрация будет увеличиваться с по- Рнс. 2.5. Зависимости скорости ро- тЕМПЕРатУРЫ ПОД ста пленки Слз, осаждаемой меложки.
тедом пульверкзапнк с последую- При пониженной темпера- щнм пнролкзом, от скорости распытуре подложки обычно осаж- ленка РаствоРа н температуры поддаются тусклые пленки с поверхностью, диффузно рассеивающей излучение. При высоких температурах формируются более тонкие, но сплошные и механически прочные пленки с зеркально отражающей поверхностью. При повышенной температуре может происходить повторное испарение анионов, в результате чего образуются пленки с избыточным содержанием металла. 2.3.1.4с. Состав пленок.
Состав пленки зависит от особенностей кинетики процесса распыления раствора и термодинамических характеристик процесса пиролиза. При определенных условиях осаждения можно получать пленки сульфидов и селенидов стехиометрического состава и оксидные пленки, имеющие состав, близкий к стехиометрическому. Состав пленок сульфидов слабо зависит от отношения концентраций, содержащихся в распыляемом растворе ионов серы и металла при изменении его в диапазоне от 1: 1 до 1: 5, однако величина этого отношения оказывает значительное влияние на микроструктуру пленок [26, 34, 58!. Если из-за недостаточно высокой температуры процесс пиролиза не завершается, то некоторые побочные продукты реакций и промежуточные соединения могут внедряться в пленку в качестве примесей.
При использовании солей хлора в образующихся пленках часто обнаруживают [5Ц атомы остаточного 66 Глава 2 с„ра хлора. Как показано на г рис. 2.6, концентрация хлора в пленках СдЬ уменьшается прн повышении температуры подложки в процессе пиролиза. Существование этой закономерности приводит к тому, что вследствие охлаждения поверхности растущей пленки концентрация хлора на поверхности возрастает. Содержание хлора в пленках определяется также отношением концентраций солей хлора н серы в распыляемом растворе ~34, 45]. Состав оксидных пленок зависит от несколько более сложных процессов [47, 59, 601. Наличие в пленках ЬпОв кислородных вакансий ('г'от+) Ьпг+ в соответствии с реак- ось 50 зоа хао т„;с гаа Рис 2.6, Зависимость концентрации хлора Ссг в пленках С45, осаждаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, от температуры подложки Т, [34]. связано с превращением 8п44 в циями 2.3Л.5 Получение соединений, содержащих легнрующне примеси, н сплавов Для получения легированных пленок сульфидов и селенидов кадмия, цинка и свинца, а также их сплавов рядом исследователей ~20, 28, 30, 36, 37, 39, 401 успешно применялся совместный пиролиз нескольких веществ.
Для осуществления этого процесса подбирают определенные соли, а затем их общий рас- Π— О +2е + Ро+ 2 БпвЕ+ 2е- —~ н ЯпвЕ. Степень отклонения состава пленки от стехиометрического определяется количеством кислородных вакансий, которое равно числу ионов Ьп'4, восстановленных до Ьпв+. Процесс восстановления регулируют путем изменения содержания воды и спирта в распыляемом растворе. Источником кислорода служит вода, в то время как спирт является восстановителем. Концентрация кислорода в пленке зависит также от скорости охлаждения осажденной пленки, в процессе которого происходит адсорбция кислорода. 67 Методы осаждения тонких пленок 0,1 й Е а 0,05 О 0,1 Сз„,~сли 6 пление 0,2 Рис 2.7.
Зависимости отношения концентраций атомов олова и индия Сз„/Сз в пленках !ТО от состава распыляемого раствора при использовании различных подложек 1471. твор распыляют с помощью одного пульверизатора или же для распыления раствора каждой соли используют отдельный пульверизатор. Для легирования пленок С65 индием и галлием Дишотлз и др. [61, 62] применяли различные газы-носители.
Памплин и Фигелсон [63, 64] получили разнообразные трех-, четырех- и пятикомпонентные соединения олова (очень твердые материалы) и халькопириты. Важно отметить, что между составом пленки и составом распыляемого раствора прямой связи не существует. Для любого соединения эту зависимость необходимо определить эмпирическим путем. При получении пленок Сб,Хп1,5 для каждого конкретного состава подбиралась соответствующая температура подложки [39], благодаря чему при всех возможных относительных концентрациях кадмия и цинка пленки имели такой же состав, как и распыляемый раствор.
При отклонении температуры подложки от оптимальной образуются пленки, обогащенные цинком или кадмием. При осаждении пленок других соединений, например оксида олова ЯпО„легированного фтором, когда один из компонентов имеет низкое давление паров или образует летучее газообразное вещество, пленка может очень сильно отличаться по составу отраспыляемогораствора.Обычно при отношении концентраций атомов фтора и олова в исходном растворе, равном 0,38, концентрация фтора в пленках ЗпОх не превышает йескольких процентов [65]. В то же время в пленках 3пО„легированных 8Ь, и 1пзОз, легированных Бп, отношения концентраций атомов 3Ь и Вп, 8п и 1п совпадают с их значениями в растворе. Состав пленок зависит от природы материала подложки, как это показано на рис.
2.7 на примере пленок 1ТО, осажденных на поверхность кремния и стекла марки пирекс [47]. Глава 2 Таблица 2.4. Тнпичные составы распыляемых растворов (43! Соли Ингредиенты растворителе дли полупро- воднииового вещества Оисид длн леси рущщеа примеси 5пС14 ' 5НтО 5ЬС!н О,!35 г (молярная доля 1,4 ав) растворяется в конпентрированной НС! Изопропило- вый спирт 150 см' 5пО„, леги- рованный 5Ь Изопропило- вый спирт 5 сма 5пС1а. 5Н,О 5 см' 2,85 М раствора Ныер 1,0 г (малярная доля 654 вд) 5пОл, леги- рованный Р 1пС1, 8,2 г 7,5 г НС) !плОр логи рованный 5п 5пС!а 5НвО 0,25 г (малярная доля 2 ув) Н,О и.СзН О Н по 42 г 1пС1в 3 г 1М раствора, !О г коннентрированной НС! СЙС!з 5НеО !00 г 1,67 М рве~вора и 5пС!а 5Н,О 10 г 1 М раствора (водный раствор) Н,О (в раство- рах С6С1в и 5пС1 ) С45пОв 1,2 смз НвОе НвО (в раство- ре ЕпС!т) ЕпОл ЕпС!з 100 смв О,! М водного рас.
твора Для легирования пленок оксида олова в качестве примесей применяют металлы: 5Ь [38), 1п [66], Сб [67], В! [68], Мо [69], В [70], Р [69, 71], Те [43] и % [72], а также металлонды: Р [65) и смесь Р с 5Ь [73]. Пленки оксида индия легируют 5п [47, 74], Т) [74], 5Ь [74), Р [75], а также С! и смесью 5п с Р [76).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
