1598005400-e4d976f05e65a6df0c91dae52ce6f965 (811206), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В последующих разделах будут рассмотрены характерные особенности процесса химического осаждения из паровой фазы. Подробное изложение зтих вопросов можно найти в исчерпывающих обзорах по данному методу осаждения пленок 1!07, 108]. 2.3.43 Химические аслекты Для проведения химического осаждения из паровой фазы можно использовать любую химическую реакцию с участием реакционноспособных паров одного или нескольких видов, в ре- Методы осаждения тонких пленок зультате которой образуется вещество в твердой фазе. В некоторых случаях при достаточно высокой температуре в реакции может участвовать и подложка. Так, например, на кремниевых и алюминиевых подложках при воздействии окислительной атмосферы образуются слои соответственно ЯОз и А!зОз. Выбор типа химической реакции для практического осуществления проводится с учетом свойств подложки и особенностей реакции. Помимо этого нужно принимать во внимание, что в действительности процесс протекания реакции может быть довольно сложным, сопровождающимся образованием (в соответствии с кинетикой реакции) промежуточных продуктов.
Особенности кинетики реакции зависят от ряда факторов, среди которых наиболее существенными являются скорости потоков газов, их парциальное давление, температура осаждения, температурный профиль подложки, природа материала и поверхностные свойства подложки. Химические реакции, используемые при химическом осаждении из паровой фазы, можно разбить на следующие группы: 1) реакции разложения, 2) восстановление галогенов с помощью водорода или металлов, 3) полимеризация, 4) транспортные реакции.
Ниже приводится их краткое описание. 2.3.4.1а. Разложение При подведении достаточно большого количества энергии используемое для осаждения пленки газообразное соединение, которое пропускается над подложкой илн находится в адсорбированном состоянии на ее поверхности, разлагается, а образующееся твердое вещество конденсируется на подложке. Эта реакция может быть записана в виде АВ (паровая фаза)~н А (твердая фаза) + В (паровая фаза). Исходными веществами для проведения реакций такого типа служат как органические, так и неорганические соединения с ионной или ковалентной связью.
В качестве примера можно привести следующую типичную реакцию разложения: воо ... 1зоо с 5(Н вЂ” — Ы+ 2Н Процесс разложения, называемый также пиролизом, может быть высокотемпературным, требуюшнм нагрева подложки до температуры выше 600 'С, и низкотемпературным, осуществляемым в диапазоне температур от комнатной до 600 'С, При высокой температуре разлагаются галогениды металлов, в частности йодиды. К соединениям, которые разлагаются при низкой температуре, относятся гидриды металлов, карбонилы металлов, сложные карбонильные соединения, основная часть металлоорганическнх соединений, борогидриды металлов и некоторые из наиболее неустойчивых галогенидов металлов и карбонилгалогенидов.
96 Глава 2 При проведении пиролнза в условиях низкого давления паров или при получении большого количества продуктов реакции разложения подложку необходимо нагревать до более высокой температуры. Повышение температуры подложки благоприятно сказывается на качестве кристаллической структуры, стехиометрии, степени чистоты и адгезии осаждаемого слоя. Несмотря на простоту процесса разложения, могут возникнуть определенные проблемы, связанные с образованием нескольких нелетучих остаточных продуктов реакции, таких, как углерод (входящий в состав карбонильных и металлоорганических соединений), бор (из борогидридов) и окснды (из кислородсодержащих соединений).
При электронной бомбардировке, применяемой для активации процесса разложения, происходит превращение адсорбированных на поверхности подложки различных силиконовых масел в ЫО и Я)Оь которые содержат включения, представляющие собой компоненты органических соединений (109).
2.8.4Лв, Восстановление. Процесс восстановления можно рассматривать как процесс разложения какого-либо соединения при участии еще одного реакционноспособного вещества. В этом случае осаждение пленки происходит при более низкой температуре по сравнению с температурой пиролиза первого компонента. В качестве восстановителя применяют водород или пары металла, в то время как осаждаемое вещество может входить в состав галогенидов металлов, карбонилгалогенидов, оксигалогенидов и других кислородсодержащнх соединений. В некоторых случаях при осуществлении пиролнза введение восстановителя в пары реакционноспособных веществ предотвращает нежелательную конденсацию оксидов или карбидов металлов совместно с осаждаемой пленкой. Скорость реакции восстановления при химическом осаждении из паровой фазы с использованием галогенидов металлов зависит от активности восстановителя н возрастает прн переходе от одного элемента к другому в такой последовательности; Нл — Сл — Еп — Мц — Ма — К (Т(1000'"С).
Однако при очень высокой активности восстановителя реакция в паровой фазе начинается преждевременно и осаждается рыхлая пленка. Характерным примером процесса химического осаждения из паровой фазы, основанного на реакции восстановления, является осаждение кремния из паров соответствующего галогенида при использовании в качестве восстановителя Нз или Уп: З)С!л+ 2Нл-~ Гн + 4НС1. Водород не относится к числу высокоактивных восстановителей, и его преимущество состоит в том, что в предварительно полу- Методы осаждения тонких ояенок ченной 'смеси водорода с галогенидом металла преждевременной реакции восстановления не происходит.
Металлы, применяемые в качестве восстановителя, могут внедряться в осаждаемую пленку в виде примесей, Для того чтобы предотвратить этот процесс, количество используемого металла определяют, исходя из стехиометрнческого соотношения, и осаждение проводят при пониженном давлении паров. Если в процессе реакции металл, являющийся восстановителем, образует с галогеном соединение, которое оказывается менее летучим по сравнению с осаждаемым металлом (и поэтому может совместно с ним конденсироваться на подложке), то условия осаждения необходимо регулировать таким образом, чтобы давление образовавшегося галогеннда было ниже давления его насыщенного пара при температуре осаждения.
Что касается перечисленных выше металлов, которые применяются в качестве восстановителей, то их фторнды, хлориды и бромиды (за исключением соединений с цинком), а также иодиды (за исключением иодидов цинка и магния) являются менее летучими соединениями, чем осаждаемые металлы, входящие в состав исходных галогенидов, причем наименьшей летучестью обладают фториды, а наибольшей — иодиды. Соединения щелочных металлов с галогенами менее летучи по сравнению с восстановленными металлами, содержащимися в исходных галогенидах.
Поэтому наиболее благоприятные условия для осаждения обеспечивают иодиды, а щелочные металлы в наименьшей степени подходят для использования в качестве восстановителя. Для термической активации реакции восстановления может потребоваться сильный нагрев подложки. Однако при чрезмерно высокой температуре возможен пиролиз продуктов реакции замещения (таких, как галогеноводород), сопровождающийся обратной реакцией компонентов или травлением подложки. 2.3,4.!с. Полимеризация. Прн полимеризации органических соединений или органических и неорганических веществ происходит их превращение в мономеры, молекулы которых соединяются между собой под действием одного из следующих активацнонных процессов: 1) электронной илн ионной бомбардировки, 2) облучения светом, рентгеновским излучением или у-лучамн, 3) электрического разряда в парах мономера, 4) каталитической реакции на поверхности подложки или поверхностной рекомбинации мономеров, имеюших свободные радикалы.
Полимерные пленки могут быть получены посредством 1) конденсации паров мономера на подложке с одновременной илн последующей активацией, 2) активации паровой фазы н осаждения полимеризовавшегося вешества на подложку или 3) осаждения на подложку каким-либо другим способом пленки мономера с последующей активацией процесса полимеризации, 98 Глана 2 По своим электрическим характеристикам полимерные пленки охватывают диапазон, обычно свойственный полупроводникам и диэлектрикам, и имеют ряд положительных качеств, таких, как отсутствие разрывов, прочное сцепление с подложкой, малые, механические напряжения и высокая пластичность.
2.3.4.1г(. Транспортные реакции. Проведение химической транспортной реакции связано с переносом вещества, обладающего относительно низкой летучестью, из зоны источника в зону подложки в потоке нара химически активного вещества, имеющего высокую летучесть. Реакция состоит из трех основных этапов: 1) превращения в результате химической реакции вещества источника в летучее соединение, 2) переноса пара к подложке, 3) разложение пара над подложкой и осаждения на ее поверхность материала источника. Для осуществления транспортной реакции необходимо, чтобы при переносе вещества из зоны источника в зону подложки равновесие реакции смешалось в необходимом направз ленин. В качестве примера можно рассмотреть процесс перегонки с образованием промежуточного соединения Т! (нонденс.
сост.) + 2)ЧаС! (газообр. фаза) ~~ Т(С!з(газообр. фаза) + + 2Ха (газообр. фаза). Смещение равновесия реакции регулируется изменением температуриг и давления пара. Следовательно, в зонах источника и подложки эти параметры должны быть различными. Другой способ смещения равновесия транспортной реакции связан с введением дополнительного реактива, восстанавливающего либо окисляющего вещество, содержащееся в потоке пара. Этот процесс протекает у поверхности подложки, на которую н осаждается образующееся соединение. Например, при переносе ЯОз в потоке более летучего соединения БО происходят следующие реакции: о! (нонденс. сост.) -!- о!Оз (конденс.
сост.) — е2а(О(газообр. фаза) 25(О (газообр, фаза); Оз(газообр. фаза) — ~-2о!Оз (нонзенс. сост). Среди различных химических транспортных реакций наиболее широко применяется реакция диспропорционирования, при этом чаще всего проводится диспропорцнонирование галогенидов. Перенос металла, находящегося в твердой фазе, сопровождается его химическим взаимодействием при высокой температуре с парами галогенида, в котором этот металл находится в высшей из характерных для него степеней валентности. В результате образуется летучий галогенид, имеющий более низкое валентное состояние, который, поступая в низкотемпературную зону системы,'разлагается с образованием летучего галогенида металла в высшей степени валентности и твердой металлической фазы.
Этот галогеннд снова возвращается в высокотемпера- Методы осаждения тонких пленок турную зону системы, где размещается исходное вещество. Таким образом, данная система может работать по принципу замкнутого цикла. Ниже в качестве типичного примера рассмотрен процесс осаждения кремния в парах иода !110]: поо с о! (конденс.
сост.) + 2!а(газообр. фаза) — Б!1„(газообр. фаза), им с Я! (конденс. сост.) + Я!1а (газообр. фаза) — 2о!1т газообр. фаза), зоо'с 23!!а (газообр. фаза) — вд (нонденс. сост.) + 5!1х (газообр, фаза). Дополнительное преимущество процесса осаждения с применением транспортной реакции состоит в возможности очистки исходного вещества при условии, что давление паров иодидов основных загрязняющих примесей, содержащихся в материале источника, значительно отличается от давления паров осаждаемого вещества (это условие выполняется для трех рассмотренных выше реакций).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
