Семинары (791990), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Почему это происходит ?4.Основываясь на данных стандартных свободных энергий Гиббса дляреакций комплексообразования:M2+(aq) + 3 biрy(аq) = [M(bipy)3]2+(aq)ММnFеСо∆G,-65-99-100Из шести комплексовМ∆G, кДж/мольNi-117u-102Zn-78бипиридила только [Fе(biру)3]2+ является низкоспиновым.Оцените значение ∆G при 298,15 К для реакции:[Fе(biру)3]2+(аq, низкоспиновый) =[Fе (biру)3]2+(аq, высокоспин. )Оцените,2+[Fe(bipy)3]скольконизкоспиновыхкомплексовприходитсяврастворена каждый высокоспиновый комплекс при 298,15 К. Рассчитайтеконстанты устойчивости комплексов дипиридила с различными ионами.СЕМИНАР№8КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯКОМПЛЕКСНЫЕСОЕДИНЕНИЯ.ТЕОРИЯРасщепление d-орбиталей в полях различной симметрии (октаэдр, тетраэдр,куб,.).
Параметры расщепления ∆ или 10 Dq.Электронные спектры комплексных соединений. Окраска комплексов. Расчетпараметров расщепления по спектроскопическим данным.Спектрохимический ряд лигандов.Энергия стабилизации комплексных соединений в зависимости от симметриилигандного окружения и электронного строения центрального атома.Эффект Яна-Теллера.ЛИТЕРАТУРАсм. семинар № 6Задания для подготовки к семинару1. На основании данных по расщеплению полем лигандов некоторыхкомплексов переходных металлов:октаэдрическиерасщепление, ∆, см-1комплексы3+октаэдрическиерасщепление ∆, см-1комплексы[Ti(H2O)6]20 300[CoF6]3-[TiF6]3-17 000[Co(H2O)6]3+18 2003+17 850[Co(NH3)6]3+22 900[V(H2O)6]2+12 400[Co(CN)6]3-[V(H2O)6]3+[Cr(H2O)6][Cr(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3-[Cr(CO)6][Fe(CN)6][Fe(CN)6]43+[Fe(H2О)6]2+34 50017 400[Co(H2O)6]2+9 30021 600[Ni(H2O)6]2+8 50026 60032 2003-13 00035 0002+[Ni(NH3)6]3-[RhCl6]22 800[Rh(NH3)6]33 800[RhBr6]13 7003-10 8003+3-34 10019 000[IrCl6]27 6003+[Fe(H2O)6]10 400[Ir(NH3)6]40 000[CrCl6]3-13 800[NiCl6]4-7 20015 2004-7 000[CrF6]3-[NiBr6]тетраэдрическиерасщепление,комплексы[VC14]∆, см3 3002-2 900[СоС14][СоВг4]плоскоквадратныекомплексырасщепл.1см23 6002-29 700[PtCl4]комплексы∆, см-12 700[Co(CNS)4]расщепл.2-1[PdCl4]2-расщепление,[CoI4]2-9 0102-тетраэдрические-1см-12-4 700расщепл.3полное расщ.-1см-1см3 9007 4004 70034 9006 80041 200Оцените:1) Соотношение величин расщепления в октаэдрическом, тетраэдрическом иплоско-квадратном поле лигандов;2) Соотношение величин расщепления двухзарядных и трехзарядных ионов приоднотипном лигандном окружении;3) Соотношение величин расщепления для одинаково заряженных ионов воднотипном лигандном окружении 3d, 4d, 5d рядов;4) Окраскукомплексныхсоединений:[Ti(H2O)]3+;[ТiF6]3-;[Сr(СО)5];[Co(NH3)6]3+; [RhCl6]3+; [RhBr6]3-; [VCl4].5)Качественное соотношение (диаграммы) d-орбитальных энергетическихуровней и укажите распределение по ним d-электронов для следующих комплексов:[Cо(CN)6]3-; [Co(NH3)6]3+; [Ni(NH3)6]2+; [Rh(NH3)6]3+; [Cr(NH3)6]3+; [NiCl4]2-.6) Последовательность лигандов, приведенных в таблице, в спектрохимическомряду.7) Величину энергии спаривания электронов для элементов 3d-ряда.2.
Постройте диаграммы энергетических уровней и покажите, как вырождение3d-орбиталей снимается в полях следующих лигандов:1) октаэдрическом;2) тетраэдрическом;3) октаэдрическом с тетрагоналъным искажением с>а, так что два транс-лигандаболее удалены, чем остальные;4) квадратно-плоскостном;Формат: Список5) кубическом;6) октаэдрическомстетрагональнымискажениемс<а,Используяэтиэнергетические диаграммы, покажите, как заселены орбитали в следующих случаях:1) d4 , октаэдрическое поле, низкоспиновый комплекс;2) d6 , тетраэдрическое поле, высокоспиновый комплекс;3) d9 , плоскоквадратный комплекс;4) d7 . октаэдрическое поле, высокоспиновый комплекс;5) d2, кубическое поле;6) d8, октаэдрическое поле с тетрагональным иcкажением с>а, высоко- инизкоспиновые комплексы.Постройте подобные диаграммы с целью описания строения комплексныхсоединений, приведенных в первом задании предшествующего семинара.3.
На основании данных по теплотам гидратации (∆Н при 25°С) и величинрасщеплениявполелигандовдлянекоторыхдвухвалентных,обладающихоктаэдрической координацией ионов переходных металлов:металл-∆Н, ккал/моль∆, см-1Са5900V66412 600Сr66813 900Мn6547 800Fe68010 400Со6979 300N17168 500Си71712 600Zn70101) постройте график зависимости величин ∆Н от числа d-электроновцентрального иона;2) объясните: общее увеличение теплоты гидратации и наличие двухмаксимумов на кривой;3) определите энергию стабилизации в поле лигандов в единицах ∆ОКТ дляразличных высокоспиновых конфигураций ( от d1 до d9).Используйте данные значения ∆ для нахождения энергии стабилизации в полелигандов для каждого из этих ионов (в ккал/моль).4)Используя полученные величины, как поправку к значениям теплотгидратации, постройте график зависимости теплот гидратации от числа d-электроновпри отсутствии эффекта поля лигандов.
Интерпретируйте полученные результаты.4.Окислительно-восстановительныереакциихарактеризуютсяследующими значениями потенциалов:[Со(Н2О)6]3+ + е = [Со(Н2О)6]2+Е° = 1,84 В;[Со(NH3)6]3+ + е = [Co(NH3)6]2+Е° = 0,1 В;3-[Co(CN)6] + е = [Co(CN)6]4-E° = - 0,8 В.1) расставьте лиганды в порядке увеличения тенденции к стабилизациитрехвалентного кобальта;2) будет ли цианид-ион сильнее способствовать стабилизации кобальта ввысшем или низшем валентном состоянии ?5.На основании энергетических величин, полученных из спектральныхданных, для высокоспиновых комплексов кобальта (II) и низкоспиновых комплексовкобальта (III), ∆ - энергии расщепления в поле лиганда и П - энергии спариванияэлектронов:комплекс∆, cм-1П, см-1[Co(H2O)6]2+9 30022 500[Co(NH3)6]2+10 10022 500[Со(Н2O)6]3+18 20021 000[Co(NH3)6]3+22 90021 0001) вычислите энергию каждой конфигурации;2) сравните разность энергий двух аквакомплексов с разностью энергий двухаминокомплексов.
Согласуются ли эти величины со значениями окислительныхпотенциалов, приведенных в предыдущей задаче?3) исходя из значения окислительного потенциала, оцените4) разность величин расщепления в цианидных комплексах кобальта (II) и (III).6.металловЭффективный магнитный момент комплексных соединений переходныхсвязанстепловойэнергиейkTиконстантойспин-орбитальноговзаимодействия ε.
Для октаэдрического низкоспинового комплекса с d4 -электроннойконфигурацией центрального атома эта зависимость имеет следующий ход:-kT/ε 00,10,20,30,40,50,751,01,52,03,0µэфф.1,52,73,03,23,43,53,73,63,53,40Магнитные моменты при комнатной температуре для d4-комплексов имеютследующие величины: K2[OsCl6]- 1,33 м.Б., K2[RuCl6] - 2,9 м.Б., [Cr(dipy)3]Br3* 4H2O3,27 м.Б. Принимая, что различия в значениях обусловлены лишь спин-орбитальнымвзаимодействием, определите:1) величину ε для Os(IV);2) величину µэфф.
для K2[OsCl6] при 500 К, считая, что при этой температуреразложение не наступает, величина kT должна быть выражена в тех же единицах, что иε (см-1);3) величину µэфф. для комплекса двухвалентного хрома при 10 К, если ε =-100-1см ;4) температуру, до которой надо охладить K2[OsCl6], чтобы получить значениеэффективного магнитного момента 1,7 м.Б.7.На основании магнитных и спектральных данных:ионмагнитный момент, м.Б. полосы поглощения, обусловленные полемлигандов, см-1[Ti(H2O)6]3+1,7520 300[V(H2O)6]3+2, 7617 800, 25 7002+3,8612 350, 18 500, 27 9003+3,8517 400, 24 600, 37 9002+4,814 1003+4, 921 0002+5,310 4003+0[V(H2O)6][Cr(H2O)6][Cr(H2O)6][Mn(H2O)6][Fe(H2O)6J[Со(Н2O)6]16 600, 24 900[Со(Н2O)6]2+4, 98 200, 16 000, 13 4002+3,28 500, 13 500, 25 300[Cu(H2О)6]2+1,812 600[Ni(H2O)6]3+025 500, 32 800[Rh(NH3)6]3+032 700, 39 100019 300, 24 300[Rh(H2О)6]3-[RhCl6][IrCl6]3-024 100, 28 1003-022 400, 25 8002-031 500, 36 400[IrBr6][PtF6]определите:1) величины энергетичекого расщепления в октаэдрическом поле;2) какие из приведенных комплексов являются низкоспиновыми;3) заселенность t2g и еg орбиталей.8.
К раствору 1,60 г? мочевины в 12 мл воды при 60°С было добавлено 0,80 гTiC13* 6H2O. 2,80 г моногидрата оксалата калия были растворены в 8 мл воды и покаплями добавлены в первый раствор. При охлаждении выпали темно-красныекристаллы, содержащие 9,23% Ti. Эффективный магнитный момент полученногосоединения при 297 К составляет 1,66 м.Б.На титрование 0,1238 г полученного вещества в кислой среде пошло 13,7 мл0,0244 М раствора перманганата калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
