Семинары (791990), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В ИК-спектре соединения присутствуютполосы поглощения 1650, 1410, 1330, 900, 800 см-1, в спектре диффузного отраженияприсутствуют две полосы 9 600 и 12 200 см-1 Определите:1) состав образующегося соединения;2) координационное число титана;3) дентатность и тип координации оксалато-групп,4) предполагаемое строение координационного полиэдра комплексного иона;5) параметры расщепления кристаллического поля (10 Dq.cм-1).9.В 5 мл 6 М раствора SbF5 в тщательно осушенном HF растворили 0,04 гметаллическогохрома.Послеудалениягазообразныхпродуктовреакцииобразовавшийся зелено-голубой раствор был окислен 8,8 мл (н.у.) фтора.
Электронныеспектры поглощения полученного раствора (1) имеют три максимума поглощения при32 500, 21 000, 14 000 см-1. Для сравнения: раствор (NH4)3СrF6 в безводном HF имееттри максимума в электронном спектре поглощения при 34 600, 22 300, 14 900 см-1.На основании приведенных данных определите:1) состав комплексных ионов, которые образуются в растворе в процессесинтеза;2) для чего был использован в синтезе раствор SbF5 а не чистый HF;3) степеньокисленияхромавсоединениях,которыеобразуютсяприрастворении металлического хрома и при окислении фтором;4) рассчитайте параметры расщепления кристаллического поля для соединения(1);5) определите положение в спектрохимическом ряду для лиганда, входящего всостав комплексного соединения (1).СЕМИНАР№9КОМПЛЕКСНЫЕСОЕДИНЕНИЯ.ТЕОРИЯПОЛЯЛИГАНДОВМолекулярныеорбиталикомплексныхсоединений(октаэдрическиеитетраэдрические комплексы), π-связывание в комплексных соединениях.Классификация лигандов по типу связей с центральным атомом (корреляция соспектрохимическим рядом лигандов).Изомериякоординационнаякомплексныхполимерия;соединений:гидратнаякоординационнаяизомерия;ионизационнаяизомерия;метамерия;оптическая изомерия; спиновая изомерия.ЛИТЕРАТУРА см.
семинар № 6ЗАДАНИЯ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К СЕМИНАРУ1.Сколько изомеров у соединения [Сr(NH3)4Сl2]Cl?1) дайте их схематические изображения;2) назовите эти соединения.2.Для соединения состава PtCl2I2(NH3)2:1) приведите возможные геометрические изомеры;2) отметьте среди них соединения, дающие оптические изомеры;3) рассмотритевозможностиизомеризациисучетомкоординационнойполимерии и ионизационной метамерии, оцените молярную электропроводностьводных растворов этих комплексов.3.Для комплексного иона состава [Cо(еn)2Cl2]+ определите:1) сколько может существовать геометрических и оптических изомеров;2) среди этого числа сколько пар изомеров являются зеркальным изображениемодин другого;3) сколько изомеров имеют плоскость симметрии и, следовательно, не образуютпары оптических изомеров;4) рассмотрите те же вопросы применительно к пропилендиаминовомупроизводному аналогичного состава, не принимая во внимание оптические изомеры,связанные с асимметрическим пропиленовым атомом углерода.4.Для соединения состава Fe:Cl:Br:NH3:Н2О = 1:1:1:3:2;1) сколько возможно различных структурных изомеров? сколько различныхгеометрических изомеров имеет каждый из структурных изомеров?2) сколько из этих геометрических изомеров можно попарно сгруппировать воптические изомеры ?5.Металл М обладает октаэдрической координацией.1) сколько различных изомеров вида Ма2b4 и Ма3b3 можно ожидать, если а и bявляются монодентатными лигандами?2) сколько различных изомеров вида Ма4сс, Ма2(сс)2 и М(сс)3 можно ожидать,если а - монодентантный лиганд, сс – бидентантный лиганд ?6.Два соединения состава Pt[Р(H-C3H7)3]2C12 являются мономерами и внитробензоле образуются непроводящие ток растворы.
Первое из них плавится при 858б°С, имеет бледно-желтую окраску и нулевой дипольный момент. Второе плавитсяпри 151°С, бесцветно и обладает дипольным моментом 11,5 d.1) Напишите возможные структуры первого и второго соединений;2) какую структуру имеют хлорид триметилплатины (II) и тетраметилплатина(II);3) ион [PtCl4]2- имеет конфигурацию плоского квадрата. Ионный радиус Clравен 1,81 A. Какой максимальный радиус может иметь ион Pt2+?7.Основные полосы поглощения в электронных спектрах соединенийсостава (МO4)n- имеют следующие значения:анионпоглощение, см-1анион(VO4)3-36 900(МоO4)2-2-(СrO4)(МnO4)2-поглощение, см-143 20026 8002-(WO4)50 30018 700(ТсO4)2-34 600(МnО4)14 000(MnO4 )3-10 000, 16 000(RеO4)-43 7001) оцените окраску соединений, содержащих указанные анионы; с чем связаноизменение окраски соединений, содержащих изоэлектронные ионы, при изменениипорядкового номера элемента ?2) с чем связано изменение окраски манганат-ионов при изменении зарядааниона?3) наоснованиидиаграммымолекулярныхорбиталейтетраэдрическихкомплексов, определите какими электронными переходами определяется окраска этихсоединений.8.
Комплексные соединения меди (II) с различными координационными числамихарактеризуются несколькими линиями поглощения в электронных спектрах:соединениеК.Ч.полосы поглощения, см(NH4)2Cu(SO4)2 *6H2O66 400, 11 540, 10 650K2BaCu(NO2)668 600, 16 500Cu(NH3)4(NО2)2613 400, 17 100, 16 200Cu(NH3)4(SCN)2614 300, 17 500, 15 700Сu(H2O)4(HCO2)269 200, 13 200, 11 200Cu(H2O)4(TiF6)611 100, 16 000, 13 500Cu(NH3)4(CH3COO)2617 500, 17 800, 15 000Ba2Cu(HCOO)6*4H2O68 400, 13 100, 10 600Cu(CH3COO)2(NH3)2617 500, 15 000Cu(en)2(BF4)2618 000, 19 000, 18 500K[Cu(NH3)5](PF6)2511 400, 15 500K2[CuCl4]417 000, 14 050, 12 500[Pt(NH3)4][CuCl4]410 900, 14 300, 13 1001) Оцените окраску соединений;2) объясните число наблюдаемых полос поглощения в спектрах соединениймеди (II);3) определите, к каким переходам относятся наблюдаемые полосы поглощения;4) определитекоординационныеполиэдрыСu(II)врассматриваемыхсоединениях.СЕМИНАР № 10КОМПЛЕКСНЫЕСОЕДИНЕНИЯ.МЕТОДЫИССЛЕДОВАНИЯКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИСпектральныеметоды(электроннаяспектроскопия,ИК-спектроскопия,спектроскопия магнитного резонанса).Электрохимические методы (потенциометрия, кулонометрия, полярография,цикловольамперометрия).Калориметрические методы.Экстракционные методы.Ионообменные методы.Эффект образования хелатных циклов, макроциклические лиганда (краунэфиры, криптанды, сепулькрафты)ЛИТЕРАТУРА.
см. семинар № 6Задания для подготовки к семинару1. Для водных расторов и растворов ДМСО (диметлсульфоксвд) определеныступенчатые константы комплексообразования ионов цинка, кадмия, ртутисредаZn2+2+Cd2+Hgвода, 3М NaClO4С1ВrIС1ВrI1gK1-0,19-0,57-1,501,940,84-0,701gК2-0,40-0,83,892,891,411gК30,750,52,261,340,15IgK11,491,762,083,232, 922,181gК20,640,590,701,981,911,401gK30,180, 982,142,572, 752, 931gK4-0,381,601,751,681,17lgK16,749, 0512,8710,8712,1413, 521gK26,488,2810,957,108, 069, 721gK30,852,413,783,995,146, 01lgK41, 001,262,232,082,542,621) ПредложитеустойчивостивДМСО, 1M NH4ClO4интерпретациюпределаходногоизменениявидаионазначенийметаллаконстантиодноговида лиганда;2) объясните закономерности изменения констант устойчивости комплексовразличных ионов с разными галогенид-ионами;3) сравните значения констант устойчивости однотипных комплексных ионов вразличных средах ( в воде и в ДМСО ) и предложите объяснения наблюдаемымизменениям;4) какова геометрия комплексных ионов?2, На основании данных энтальпий ступенчатого комплексообразования(кДж/моль) галогенидных комплексов кадмия в воде ( 25°С, 3М NaClO4) и в ДМСО(25°С, 1М NH4СlO4):водаДМСОС1ВrIС1ВrI∆Н10,44,19,56,33,9-2,4∆H2-0,12,40,8-15,0-17,0-27, 0∆H3-7, 7-7,23, 1-1,0-2, 05,0∆H4--1,315, 912,213, 09,5Используя также данные предыдущей задачи, определите:1) значение координационного числа ионов кадмия в водном растворе и врастворе ДМСО;2)накакойстадиипроцессакомплексообразованиягалогенид-иономпроисходит изменение координационного числа иона кадмия;3)оценочные значения процессов перехода аквакомплексов цинка, кадмия иртути в комплексные соединения этих ионов с ДМСО;4)вслучаекакихионовможноожидатьсамопроизвольногокомплексообразования ДМСО в водных растворах с соизмеримыми концентрациямивода и ДМСО.3.
Термодинамические константы реакцийМ2+(газ.) + 6H2O(газ.) = [M(H2O)6]2+катион-∆Н, кДж/мольТ ∆S, кДж/моль-∆G, кДж/моль1gβ6Са2+1217-17210451842+1289-17211171962+1527-17213552382+1560-1721388244МgСоNiСu2+1565-17213932452+1502-1721330234ZnНа основании приведенных данных и необходимых справочных данныхоцените:1) вклад энергии стабилизации кристаллического поля в процесс акватацииионов;2) склонность аква-ионов к процессам гидролиза (расположите представленныеионы в порядке возрастания констант гидролиза);3) зависимость энтальпии (или свободной энергии гидратации от величиныионного радиуса, есть отклонения от этой зависимости . С чем это связано ?4) как связана геометрия аквакомплекса меди с поведением этого иона в водномрастворе ?4.Скорость замещения лиганда в комплексе можно оценить на основетеории кристаллического поля, сравнивая основное состояние с переходным,возникающим при отщеплении лиганда.
В октаэдрическом поле лигандов орбитали t2gимеют энергию равную -4Dq, а орбитали еg - +6Dq, относительная энергия(относительно поля шаровой симметрии орбиталей в поле квадратно-пирамидальнойсимметрии имеют значения: орбитали xz,yz -4,6Dq, xy - -0,9Dq, z2 0,9Dq, x2-y2 - 9,2Dq.Для акваионов Cr2+,Сr3+, V3+ и V2+ определите:1) энергии активации кристаллического поля;2) какие из этих ионов будут лабильны ?5.При электрохимическом растворении металлического ванадия (анод)раствором брома в ацетонитриле (CH3CN), содержащем перхлорат тетрабутиламмония((C4H9)4N*ClO4) было получено кристаллическое вещество, содержащее 65,02% бромаи9,11%азота,магнитныймоментполученногосоединениясоставляет2,85 м.Б. Определите:1) состав полученного соединения;2) строение;3) число полос в электронном спектре данного соединения (какие электронныепереходы будут реализоваться )?4) причины, которые могут обуславливать искажения координационногополиэдра центрального атома;5) название соединения.6.Известно, что [Co(NH3)4(CH3NHCH2COO)]2+ (N-метилиглицин выступаеткак хелатный лиганд, образующий связи через N и O) дает оптически активные формы.Рацемизация и обмен протона вторичного амина описывается одним и тем жекинетическим уравнением (скорость=k(комплекс)(ОН)-),но для реакции обмена k в4 000 раз больше, чем реакция рацемизации.1) Что является причиной возникновения асимметрии (оптической активностикомплекса)?2) Какие заключения о механизме протекания реакции можно сделать наосновании кинетических данных?7.Время полупревращения (t1/2) для приведенной ниже реакции замещенияв растворе ДМСО имеет порядок часов, независимо от природы входящей частицы Y-.[Со(еn)2(NO2)С1]+ + Y- → [Co(en)2(NО2)Y]+ + Сl-,где Y = SCN-, NО2-, N3- и т.д.Однако в присутствии микроколичеств основания R3N или ОН- реакцияпроисходит гораздо быстрее и t1/2 - порядка минут, но никаких оснований илигидроксидов среди продуктов не обнаруживается.1) Объясните происходящие превращения.2) Предложите механизмы протекания реакции в отсутствии оснований и в ихприсутствии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
