Семинары (2) (791989), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Окислительно – восстановительные реакции – 2.План семинара1. Электродный потенциал. Стандартный водородный электрод.2. Направление протекания окислительно-восстановительных реакций.3. Уравнение Нернста.4. Диаграммы Латимера.5. Диаграммы Фроста (вольт-эквивалент – степень окисления).6.

Домашнее задание.1. Электродный потенциал. Стандартный водородный электрод.Металлическая пластинка в растворе соли этого же металла.равновесие Mz+ (р-р) + ze  M0 (тв.) Миграция заряженных частиц (ионов) через границу раздела «металл-раствор». Между металлом и раствором возникает разность потенциалов . Величина  зависит от природы металла, концентрации соли и температуры. Абсолютное значение  измерить невозможно.Стандартный водородный электрод (СВЭ) – платиновая пластинка, покрытая платиновойчернью и погруженная в раствор с a(H+) = 1, причем раствор насыщен водородом поддавлением 1 атм.Условно принято, что  (СВЭ) = 0 при любой температуре.В этом случае можно измерить разность потенциалов, т.е. электродвижущую силу (ЭДС)системы из металлической пластинки, погруженной в раствор соли металла, и СВЭ:ЭДС =  (Mz+/М) –  (СВЭ) =  (Mz+/М) – 0 = E0(Mz+/М) – стандартный электродныйпотенциалВажные пояснения:1) G0 = –zFE0, где z – число электронов, фигурирующее в полуреакции,F = 96500 Кл/моль – число Фарадея.

То есть электродный потенциал – это взятое спротивоположным знаком и выраженное в более удобных единицах изменение энергииГиббса для окислительно-восстановительной полуреакции.462) E0 (в отличие от G0) не зависит от числа электронов, фигурирующих в полуреакции, азависит только от выбора конкретной пары окислитель/восстановитель, то есть отнесен кодному электрону.3) Величина E0 полуреакции всегда записывается для процесса восстановления, то естьE0(Mz+/М) соответствует полуреакции Mz+ + ze = M0.4) Если E0 > 0, то G0 < 0, следовательно, полуреакция идет самопроизвольно. Поэтомучем больше E0, тем более сильный окислитель и более слабый восстановитель образуютданную окислительно-восстановительную пару.2.

Направление протекания окислительно – восстановительных реакций.По аналогии с кислотно–основными реакциями, в окислительно-восстановительныхреакциях также рассматриваются сопряженные пары (окислитель/восстановитель).Любую окислительно-восстановительную реакцию тогда можно представить в виде:ок-ль 1+в-ль 2в-ль 1+ ок-ль 2«Ок-ль» – окислитель, «в-ль» - восстановитель.Реакция пойдет слева направо, если E0 (ок-ль 1/в-ль 1) > E0 (ок-ль 2/в-ль 2).E0 (реакции) = E0 (ок-ль 1/в-ль 1) - E0 (ок-ль 2/в-ль 2) > 0.Внимание! Если в полуреакциях ок-ль 1 + z1e = в-ль 1 и ок-ль 2 + z2e = в-ль 2 z1 и z2разные, то домножать E0 (ок-ль 1/в-ль 1) и E0 (ок-ль 2/в-ль 2) на что-либо не нужно, таккак E0 не зависит от числа электронов, фигурирующих в полуреакции (см.

п.2 Важныхпояснений).Пример 1. E0 (Cu2+/Cu) = 0.337 В, E0 (Zn2+/Zn) = –0.763 В.Определить направление протекания окислительно-восстановительной реакции, указатьокислитель и восстановитель, записать реакцию и рассчитать ее E0.E0 (Cu2+/Cu) > E0 (Zn2+/Zn) – реакция идет в виде Cu2+ + Zn = Zn2+ + CuCu2+ – окислитель, Zn – восстановитель.E0 (реакции) = E0 (Cu2+/Cu) – E0 (Zn2+/Zn) = 0.337 В – (–0.763 В) = 1.1 ВПримечание: такая реакция идет самопроизвольно, а если полуреакции разделить впространстве – возникнет ток электронов – это гальванический элемент (химическийисточник электрического тока).47Если процесс нужно провести в обратном направлении, необходимо подвести внешнийпостоянный ток – это электролиз.3.

Уравнение Нернста.G = G0 + RT ln (aCm aDn/aAk aBl) – уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа для случаярастворов (активности компонентов вместо их парциальных давлений)Разделим обе части уравнения на –Fz: –G/Fz = –G0/Fz – RT [ln (aCm aDn/aAk aBl)]/FzУчитывая, что G0 = –zFE0, а G = –zFE, имеем E = E0 –RTln (aCm aDn/aAk aBl) илиFzRTln (aAk aBl/aCm aDn) (уравнение Нернста). Активности, как правило,Fzзаменяются молярными концентрациями.E = E0 +Уравнение Нернста можно записать не только для полуреакции, но и для реакции.Внимание! В этом случае величина z в уравнении Нернста есть наименьшее общеекратное z1 и z2 для полуреакций окисления и восстановления.Уравнение Нернста – аналог уравнения изотермы химической реакции Вант-Гоффа,используется для расчета потенциала полуреакции или реакции в нестандартныхусловиях.Задача 1.

Возможно ли протекание реакции MnO2 + 4H+ + 2Cl– = Mn2+ + Cl2 + 2H2O (1) встандартных условиях? Если нет, то при каких значениях pH реакция возможна? Примитеактивности всех ионов (кроме Н+), участвующих в реакции, равными 1.E0 (MnO2/Mn2+) = 1.23 ВE0 (Cl2/Cl–) = 1.36 ВT = 298 КУказание: очевидно, что E0 (реакции) = E0 (MnO2/Mn2+) – E0 (Cl2/Cl-) =1.23 В – 1.36 В == –0.13 В, то есть в стандартных условиях реакция (1) не идет.Запишем уравнение Нернста для реакции (1) в виде: E = E0 += E0 +RTln (aAk aBl/aCm aDn) =FzRT2 RTln [a(H+)]4 = E0 +ln [a(H+)]2FFДля протекания реакции необходимо, чтобы E > 0, отсюда E0 +ln [a(H+)] > –E0F, a(H+) > exp2 RT E0F   , a(H+) > 12.575 2 RT 482 RTln [a(H+)] > 0, то естьFТак как pH = –lg[H+], то, полагая, что a(H+) = [H+], имеем –lg[H+] < –lg 12.575pH < –1.10.4.

Диаграммы Латимера.Диаграммы Латимера – форма представления стандартных электродных потенциалов дляодного и того же элемента в различных степенях окисления.Особенности: Степень окисления элемента уменьшается слева направо. Диаграмма Латимера может быть записана как для кислой (pH = 0), так и длящелочной (pH = 14) среды. В каждом из случаев на диаграмме фигурируютсоответствующие формы существования элемента (например, для азота (–3) NH4+ вкислой среде и NH3 в щелочной).Расчеты по диаграмме ЛатимераE10, z1AE20, z2BE3 , z3 = z1 + z2C0G01 + G02 = G03–z1E01F –z2E02F = –z3E03Fz1E01 + z2E02 = z3E03E03 = (z1E10 + z2E20) / z3 = (z1E10 + z2E20) / (z1 + z2)1) Складывать Ei0 напрямую (без учета zi) нельзя!2) Если E20 > E10 (т.е.

потенциал справа больше потенциала слева), то форма Всклонна к диспропорционированию на А и С.Замечание:совсемнеобязательно,чтокакая-либоформадиспропорционировать именно на соседние, а не на любые другие формы.будетЗадача 2. Используя нижеприведенный фрагмент диаграммы Латимера для азота(pH = 14), определите1) Значение E0 (NO3–/NO2–)2) Устойчивость к диспропорционированию иона NO2–.-0.86 ВNO3–NO20.88 В-0.46 ВNO2–NO490.76 В0.94 ВN2ON25. Диаграммы Фроста (вольт-эквивалент – степень окисления)Диаграммы Фроста – графическое изображение рядов Латимера в видезависимости вольт-эквивалента (nE0) от степени окисления элемента (n).Диаграммы Фроста иначе называют диаграммами окислительных состояний.Использование диаграмм Фроста:1) Сопоставление окислительной способности.

Более сильным окислителем(соответственно, более слабым восстановителем) является та форма, для которойна диаграмме угол наклона по отношению к положительному направлению осиабсцисс, отложенный по часовой стрелке, больше.2) Оценка устойчивости форм к диспропорционированию. Данная форманеустойчива к диспропорцинированию, если точка, отвечающая этой форме, лежитвыше линии, соединяющей точки, которые отвечают двум другим формам.Рис. 8.1.

Пример диаграммы Фроста.1) Окислительная способность форм 1, 2 и 3 (рис. 8.1.) соотносится следующим образом:2 > 1 > 3. Это следует из того, что  >  > .2) Форма 1 устойчива к диспропорционированию на формы 0 и 2, но неустойчива кдиспропорционированию на формы 0 и 3. Это следует из того, что точка 1 лежит нижелинии 02, но выше линии 03.506. Домашнее задание.1.

Расставьте коэффициенты в уравнении химической реакции:K2Cr2O7 + NaI + H2SO4  Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + K2SO4 + I2 + H2O,0а) Определите  r G298, используя данные таблицы 8.1.Таблица 8.1. Стандартные энтальпии и энтропии образования участников реакции.0, f H298кДж/мольCr2 O27 (р-р)I (р-р)3Cr(р-р)I 2 (тв)H 2 O(ж)–1491.9–55.9–236.10–285.8270.6109.4–265.1116.270.10S298,Дж/(моль·К)0б) Рассчитайте значение ECr O23+27 (р-р) / Cr(р-р)0, учитывая, что EI2 (тв) / 2I (р  р)= 0.536 В.2. Используя нижеприведенный фрагмент диаграммы Латимера для брома (pH=14),определите:а) значение E0 (BrO3–/Br2);б) Возможность диспропорционирования Br2 на Br– и BrO3– в этих условиях (вслучае положительного ответа запишите уравнение реакции).0.495 ВBrO3–0.455 ВBrO–1.065 ВBr–Br251Семинар 9.

Электронное строение атома и химическая связь–1.План семинара.1. Волновая функция. Уравнение Шредингера.2. Квантовые числа.3. Принципы заполнения электронами атомных орбиталей.4. Основные характеристики атома.5. Домашнее задание.1. Волновая функция. Уравнение Шредингера.Движение электрона в атоме не подчиняется законам классической механики.Волновая функция ψ – функция, характеризующая свойства квантовой системы.Особенности волновой функции: является функцией координат ψ (x, y, z); непрерывна; однозначна (т.е.

для данного набора координат функция имеет одно значение); физический смысл: величина |ψ|2 пропорциональна вероятности нахожденияэлектрона вблизи точки с координатами (x, y, z) и называется электроннойплотностью. Область пространства, в которой вероятность нахождения электронапревышает 95%, называется атомной орбиталью.Уравнение Шредингера – фундаментальное уравнение квантовой механики, котороеописывает поведение электрона в атоме.H ψ = E●ψH – оператор Гамильтона или гамильтониан (оператор – это сложная функция, то естьфункция от функции).Е – полная энергия системы. Уравнение Шредингера точно решено только для атома водорода. Для других атомов возможны лишь приближенные решения («водородоподобныйатом», то есть атомный остов и один электрон).522.

Квантовые числа. Принципы заполнения электронами атомных орбиталей.Из решения уравнения Шредингера для электрона вытекает существование 3 квантовыхчисел (n, l, m), а четвертое (s) – собственное квантовое число электрона.Таблица 9.1. Квантовые числа, их значения и физический смысл.НазваниеквантовогочислаГлавноеОбозначениеnДиапазонзначенийЧто определяет1, 2, 3, …Энергию орбиталиНатуральныечислаEn –1n2Форму орбиталиОрбитальноеl0, 1, … , n–1l = 0 – s-орбиталь (сфера)Натуральныечисла и нольl = 1 – p-орбиталь (гантель)l = 2 – d – орбиталь (лепесток)l = 3 – f – орбиталь (лепесток)Число орбиталей и их расположение впространствеМагнитноеml, l–1,…,0,…, –l1 s – орбитальЦелые числа3 p – орбитали (px, py, pz)5 d – орбиталей (dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2)7 f – орбиталейСпиновоеsОриентацию собственного магнитногомомента электрона+1/2, –1/253а)yxszyxб)zzyxpxpyzpzzzyydyzyxxxв)yxdxyzdxzzyyxdz2xdx2-y2Рис.

Характеристики

Список файлов семинаров