Семинары (2) (791989), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Тогда можносоставить таблицу.Таблица 3.4. Величины, необходимые для расчета константы равновесия реакцииВеличинаОбозначениеКоличествовеществаМольная доляxПарциальноедавлениеpВыражениеClF3ClFF2Всего1-ααα1+α/(общ.)1111xp(общ)1р(общ.)11p(общ.)1p(общ.)1p(общ.)Константа равновесия реакции (1) по определению равна K = p(ClF)●p(F2)/p(ClF3) =220.84 2  1p(общ.)  =p(общ.) =p(общ.)  / p(общ.)===1   1   1 21  0.84 21  1 = 2.40.2Задача 4.

Гидрокарбонат натрия разлагается по уравнению2NaHCO3 (тв) = Na2CO3(тв) + CO2 (г) + H2O (г)1) Запишите выражение для константы равновесия этой реакции.2) Устойчив ли гидрокарбонат натрия при T = 298 К? Ответ подтвердите расчетом G0298.3) Определите температуру разложения гидрокарбоната натрия, при которой общеедавление в системе равно 1 атм.Считайте, что H0  f(T) и S0  f(T).23Таблица 3.5. Стандартные энтальпии и энтропии образования участников реакции.NaHCO3 (тв) Na2CO3(тв) CO2 (г) H2O (г)fH0298, кДж/моль –947.7–1131–393.5–241.8S0298, Дж/моль●К136.4213.6188.71026.

Домашнее задание.1. Не проводя расчетов, объясните, в какую сторону сместится равновесие в следующихреакциях при: а) увеличении температуры, б) увеличении давления.1) CO (г) + Cl2 (г) = COCl2 (г)H<02) Ba2+ (р-р) + SO42– (р-р) = BaSO4 (тв)H<03) N2 (г) + O2 (г) = 2NO (г)H>04) N2 (г) + 3H2 (г) = 2NH3 (г)H<02. Хлорид аммония разлагается по уравнениюNH4Cl (тв) = NH3 (г) + HCl (г)1) Запишите выражение для константы равновесия этой реакции.2) Устойчив ли хлорид аммония при T = 298 К? Ответ подтвердите расчетом G0298.3) Определите температуру разложения хлорида аммония, при которой общее давление всистеме равно 1 атм.4) Изобразите схематичный график зависимости ln K = f(1/T) для данной реакции впредположении, что H0  f(T) и S0  f(T). Отметьте на графике область температур, прикоторых протекает эта реакция.Таблица 3.6.

Стандартные энтальпии и энтропии образования участников реакции.NH4Cl (тв) NH3 (г) HCl (г)fH0298, кДж/моль –314.4–46.2–92.4S0298, Дж/моль●К192.6186.995.924Семинар 4. Правило фаз. Фазовые равновесия – 1.План семинара.1. Основные понятия и определения.2. Правило фаз Гиббса.3. Применение правила фаз к однокомпонентным системам.4. Домашнее задание.1. Основные понятия и определения.Фаза – гомогенная (однородная) часть системы, отделенная от других частейповерхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.Фаза – часть системы, имеющая одинаковые термодинамические свойства, то есть частьсистемы, которая описывается одним уравнением состояния. Если две части системы находятся в разных агрегатных состояниях (газ ижидкость, газ и твердое тело, жидкость и твердое тело), то это две различные фазы. Если две части системы находятся в одном и том же агрегатном состоянии, товозможны варианты:а) два газа – всегда одна фаза (воздух);б) две жидкости – может быть как одна фаза (вода – серная кислота), так и две (вода –масло) в зависимости от природы жидкостей;в) два твердых тела – как правило, две фазы (песок – соль), если особо не оговорено иначе.Составляющее вещество – вещество, входящее в состав системы.Компонент – независимое составляющее вещество.Число компонентов (К) = число составляющих веществ – число уравнений реакций –число дополнительных условий (азеотроп, плавление соединения – см.ниже), то естьминимальное число составляющих веществ, с помощью которых можно создать систему.Число степеней свободы (С) – число независимых параметров состояния системы,которые можно одновременно изменять таким образом, чтобы не происходило изменениячисла и вида фаз (т.е.

не исчезали и не появлялись фазы).2. Правило фаз Гиббса.С=К+2–Ф25С – число степеней свободыК – число компонентовФ – число фаз.Примечание: число 2 означает переменные температуру и давление. Если вместофазовой диаграммы рассматривается ее сечение (например, для случая p = const), то числопеременных сокращается до 1.Задача 1. Рассчитайте число фаз, число компонентов и число степеней свободы дляследующих систем:а) разбавленный раствор хлорида натрия;б) разбавленный раствор хлорида натрия с учетом диссоциации соли на ионы;в) насыщенный раствор хлорида натрия в равновесии с твердым хлоридом натрия;г) термическое разложение гидрокарбоната натрия в закрытом сосуде по реакции2NaHCO3 (тв) = Na2CO3 (тв) + CO2 (г) + H2O (г)3. Применение правила фаз к однокомпонентным системам.Однокомпонентные системы: К = 1  С = 1 + 2 – Ф = 3 – Ф, переменные p и T (плоскость)Рис.

4.1. Типичная фазовая диаграмма однокомпонентной системы (на примере фазовойдиаграммы воды).26Таблица 4.1. Характеристика геометрических образов на фазовой диаграммеоднокомпонентной системы.Ф С12ГеометрическийобразОбласть (поле)Число образов надиаграммеФизический смыслТвердое тело (лед), жидкость(вода), пар3Равновесия:21Твердое тело – пар (ОА)Линия3Жидкость – пар (ОК)Твердое тело – жидкость (ОB)30ТочкаТройная точка (О)1Общие особенности: Линия OA, характеризующая равновесие твердое тело – пар, есть зависимостьдавления насыщенного пара над твердым телом от температуры или зависимостьтемпературы возгонки вещества от внешнего давления. Линия OK, характеризующая равновесие жидкость – пар, есть зависимостьдавления насыщенного пара над жидкостью от температуры или зависимостьтемпературы кипения вещества от внешнего давления. Линия OB, характеризующая равновесие твердое тело-жидкость, есть зависимостьтемпературы плавления вещества от внешнего давления. Тройная точка O – это точка, в которой равновесно сосуществуют все три фазы(твердое тело, жидкость и пар).

Координаты тройной точки (T, p) –фундаментальная характеристика данного вещества. Критическая точка K – точка, в которой исчезают различия в термодинамическихсвойствах жидкости и пара (так называемый флюид).Особенности фазовых диаграмм отдельных веществ.1) Углекислый газ – давление тройной точки выше 1 атм, т.е. при стандартных условияхтвердый CO2 не плавится, а возгоняется («сухой лед»). Критическая точка для углекислогогаза, наоборот, лежит довольно низко.2) Вода - линия, характеризующая равновесие твердое тело-жидкость, наклонена влево,так как плотность льда меньше плотности воды (лужи замерзают с поверхности).273) Иод – очень узкая область существования жидкости в стандартных условиях (опыт«Возгонка иода» - жидкость при нагревании «проскакивается» незаметно).4) Сера – в твердом состоянии возможно существование двух кристаллическихмодификаций – ромбической и моноклинной.Задача 2.

Определите координаты тройной точки некоторого вещества, если известно, чтодавление насыщенного пара над твердым веществом описывается уравнениемlgp = –1347/T + 7.92, а над жидким веществом lgp = –1660/T + 9.37 (давление выражено вмиллиметрах ртутного столба, температура – в кельвинах).

Изобразите схематически этуфазовую диаграмму и подпишите фазовые поля.Задача 3. Может ли чистое вещество иметь четыре различных фазовых состояния?Если да, то могут ли все четыре фазы находиться в равновесии? При каких условиях?4. Домашнее задание.1. Определите число фаз, число компонентов и число степеней свободы для следующихсистем:а) ненасыщенный раствор бихромата калия;б) насыщенный раствор бихромата калия в равновесии с кристаллами бихромата калия ильда;в) твердый хлорид аммония и продукты его разложения в закрытом сосудеNH4Cl (тв) = NH3 (г)+ HCl (г);г) твердый хлорид аммония и продукты его разложения в закрытом сосуде, в которыйпредварительно (до разложения) ввели газообразный аммиак.2.

Зависимость давления насыщенного пара над жидким бромом от температуры имеетвид lg p = –1629/T + 4.9, а зависимость давления насыщенного пара над твердым бромомот температуры описывается выражением lg p = –2351/T + 7.6. В вышеприведенныхвыражениях давление выражено в атмосферах, а температура – в кельвинах. Определитекоординаты тройной точки брома.28Семинар 5. Правило фаз. Фазовые равновесия – 2.План семинара.1. Равновесие пар – жидкость.

Азеотропные смеси.2. Равновесие твердое тело - жидкость.3. Термический анализ.4. Домашнее задание.1. Равновесие пар – жидкость. Азеотропные смеси.Двухкомпонентные системы: К = 2  С = 2 + 2 – Ф = 4 – Ф, переменные p, T, x (мольнаядоля одного из компонентов) – трехмерный случай, обычно рассматривают сечения(p = const, реже T = const), тогда правило фаз записывается в виде С = К + 1 – Ф = 3 – Ф.Сечение (p=const) фазовой диаграммы равновесия жидкость – пар (диаграмма кипения)для случая неограниченного смешивания компонентов в жидкой и газовой фазах.Рис. 5.1. Типичная диаграмма кипения.Особенности: По форме напоминает чечевицу. Линия пара (KRQN) – линия, характеризующая состав пара – линия, выше которойне может существовать жидкости.29 Линия жидкости (KLMN) – линия, характеризующая состав жидкости – линия,ниже которой не может существовать пар. Линия пара всегда лежит выше линии жидкости (за исключением точек,отвечающих чистым компонентам) – пар всегда обогащен более летучимкомпонентом (сущность перегонки). Нода (коннода) – линия (QM), проведенная через точку (S) параллельно оси составадо пересечения с одной из линий на диаграмме.

Перпендикуляр, опущенный източки пересечения ноды с линией жидкости (пара) на ось состава, показываетсостав жидкости и пара в этой точке (XB и YB соответственно). Количественноесоотношение жидкости и пара обратно пропорционально отношению длинсоответствующих частей нод (ж / п = QS /SM).В некоторых случаях «хорошие чечевицы» превращаются в «плохие» – с максимумамиили минимумами.Азеотропная смесь – раствор, при испарении которого получается пар того жесостава, что и жидкость. Азеотропная смесь – не химическое соединение, так как ее состав зависит отдавления. В точке азеотропа выполняется дополнительное условие (состав пара равенсоставу жидкости), поэтому по правилу фаз С = 3 – Ф – 1 = 3 – 2 – 1 = 0Рис.

5.2. Диаграмма кипения с азеотропом (на примере диаграммы системы HCl – H2O).2. Равновесие твердое тело-жидкость.Сечение (p=const) фазовой диаграммы равновесия твердое тело – жидкость (диаграммаплавкости).302.1. Полное смешивание компонентов в твердой и жидкой фазах – полная аналогия сдиаграммой кипения.Вместо линии пара – линия ликвидуса (выше не существует твердое тело), вместо линиижидкости – линия солидуса (ниже не существует жидкость).2.2.

Полное несмешивание компонентов в твердой и жидкой фазах – две горизонтальныелинии, параллельные оси состава.Рис. 5.3. Диаграмма плавкости с полным несмешиванием компонентов в обеих фазах.2.3. Полное смешивание компонентов в жидкой фазе и полное несмешивание в твердой –диаграмма с простой эвтектикой.Рис. 5.4.

Диаграмма плавкости с простой эвтектикой.31Особенности: Точка Е – точка эвтектики (эвтектическая точка) – точка пересечения линийликвидуса и солидуса, в ней равновесно сосуществуют три фазы [А (тв), В (тв) иL (жидкость)], по правилу фаз С = 3 – 3 = 0. Такое же число степеней свободы и навсей линии солидуса (кроме точек на линиях чистых компонентов), она по-другомуназывается линией эвтектики. Эвтектический расплав – не химическое соединение, поскольку его состав зависитот давления (сравните с азеотропной смесью).2.4. Образование химического соединения, которое плавится без разложения. Добавляетсямаксимум, отвечающий образованию соединения. Диаграмма плавкости с образованиемхимического соединения представляет собой как бы две сложенные диаграммы плавкостис простой эвтектикой.Рис.5.5.

Характеристики

Список файлов семинаров