Семинары (2) (791989), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Молекула водородаРис. 10.2. Энергетическая диаграмма МО для молекулы Н2. Из двух атомных 1s – орбиталей образуются две молекулярные орбитали (1σ и2σ*). Значок «σ» указывает, что перекрывание АО происходит вдоль линии,соединяющей центры атомов. Значок «*» означает, что данная молекулярная орбиталь – разрыхляющая.624.2. Молекула кислородаРис. 10.3. Энергетическая диаграмма МО для молекулы О2.Значок «π» указывает, что перекрывание АО происходит по обе стороны линии,соединяющей центры атомов.

Из шести 2p – АО (по три от каждого атома кислорода)образуется две σ – МО и четыре π – МО. Это связано с тем, что 2p – АО взаимноперпендикулярны друг другу (2px, 2py, 2pz), поэтому только одна пара 2p – АО можетперекрываться по линии, соединяющей центры атомов, с образованием σ – МО(обычно считается, что это 2pz – АО).635. Характеристики молекул, оцениваемые из энергетической диаграммы МО.5.1. Порядок связи N (O2) = (N связ. – N разр.) / 2 = (8–4) / 2 = 2. В общем случаепорядок связи может быть и нецелым числом, но обязательно положительным (илинулевым, если N связ. = N разр., но такие молекулы неустойчивы и не существуют).5.2. Эффективный магнитный момент молекулы рассчитывается по той жеформуле, что и для атома.

Эффективный магнитный момент молекулы кислородаравен  эфф. = 2 S ( S  1) =8 В = 2 2 В = 2.83 Вn(n  2) =5.3. Энергия ионизации атома кислорода больше, чем молекулы кислорода, так какВЗМО (высшая занятая молекулярная орбиталь) атома О (2p) лежит ниже поэнергии, чем молекулы O2 (2π*).Молекулярные ионы кислорода.Таблица 10.2. Сопоставление свойств молекулы и молекулярных ионов кислородаO2+O2O2–Конфигурация ВЗМО(2π*)1(2π*)2(2π*)3N2.521.5 эфф. , В1.732.831.73длина связи O-Oэнергия связи O-OПонятие о синглетном кислороде.Синглетный кислород (O2*) – возбужденное состояние молекулы кислорода.Рис. 10.4. Сопоставление обычного (O2) и синглетного (O2*) кислорода.64Задача 2. Постройте энергетическую диаграмму МО для молекулы N2.

С использованиемпостроенной диаграммы рассчитайте:1) Кратность связи в молекуле.2) Эффективный магнитный момент молекулы.3) Сопоставьте энергию ионизации атома N и молекулы N2. Ответ поясните.Указание: учитывайте инверсию орбиталей 1π  3σ по энергии. Диаграмма выглядитследующим образом.Рис. 10.5. Энергетическая диаграмма МО для молекулы N2.65Разница по энергии между 2s и 2p – АО возрастает к концу периода, и для элементовначала и середины второго периода (до азота включительно) она не очень велика. Этоприводит к тому, что молекулярные орбитали 2σ* (в ее образование основной вкладвносят 2s – АО) и 3σ (в ее образование основной вклад вносят 2p – АО) оказываютсясближенными и взаимодействуют, в результате чего орбиталь 3σ оказывается вышеорбиталей 1π (так называемая инверсия орбиталей).6.

Домашнее задание.1. Используя модель Гиллеспи, определите геометрию следующих частиц:XeO3, SO2, SO2Cl2, ICl2-, ICl4-, XeO3F-, IO2F4-.2. Постройте энергетическую диаграмму МО для молекулы С2 и ионов С2+ и С2-.Для каждой из трех частиц рассчитайте:а) порядок связи;б) эффективный магнитный момент;3. Как и почему в ряду С2+ С2С2- изменяютсяа) длина связи;б) энергия связи?66Семинар 11. Галогены – 1План семинара.1. Общая характеристика.2. Нахождение в природе и получение.3. Физические и химические свойства простых веществ.4.

Соединения галогенов с водородом.5. Межгалогенные соединения.6. Задачи.1. Общая характеристика.9F17Cl35Br53I85Atконфигурация [благородный газ]ns2np5атомные и ионные радиусыпервая энергия ионизацииэлектроотрицательностьОсобенности химии галогенов:а) простые вещества – типичные неметаллы, существуют в виде двухатомных молекул,демонстрируют окислительные свойства (уменьшающиеся сверху вниз по группе),склонны к переходу в степень окисления –1;б) характерны нечетные степени окисления;в) соединения галогенов в положительных степенях окисления – сильные окислители;г) кислородные соединения брома малоустойчивы и являются более сильнымиокислителями, чем соответствующие соединения хлора и иода;д) рост координационного числа и степени ионности связи в соединениях иода посравнению с другими галогенами.2.

Нахождение в природе и получение.Из-за высокой химической активности в свободном виде не встречаются, только в видесолей.67Основные минералыФтор: CaF2 флюорит, 3Ca3(PO4)2●CaF2 фторапатитХлор: NaCl галит, KCl сильвин, NaCl●KCl сильвинит, KCl●MgCl2●6H2O карналлитБром и иод: морская вода, горько-соленые озера (в виде растворенных бромидов ииодидов).Астат: радиоактивен, следовые количества в минералах урана и торияПолучение простых веществТаблица 11.1. Получение простых веществ галогеновГалогенВ промышленностиВ лабораторииЭлектролиз расплава KF2KF = 2K + F2FДля понижения температурыплавления добавляют HF до составаKF●HF или KF●2HFЭлектролиз водного раствора NaClClBr, I2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2Вытеснение из солей действиемхлора2KX + Cl2 = 2KCl + X2 (X=Br, I)68tC2CoF3 = 2CoF2 + F2Действие на HCl (конц.)сильных окислителей(KMnO4, MnO2, K2Cr2O7,PbO2, KClO3)MnO2 + 2H2SO4 + 2KX = X2 ++ MnSO4 + K2SO4 + 2H2O(X=Br, I)2CuSO4 + 4KI = 2CuI + I2 ++ 2K2SO43.

Физические и химические свойства простых веществФорма существования – двухатомные молекулы X2: кратность связи 1, нетнеспаренных электронов.3.1. Физические свойстваF2Cl2Br2I2T плавления и кипения (Ван-дер-Ваальсовы связи)окислительные свойстваОкраска: F2 – бледно-желтый, Cl2 – желто-зеленый, Br2 – красно-бурый, I2 – фиолетовый.Таблица 11.2. Энергия связи «галоген – галоген» (кДж/моль)FClBrIX-X 155 238 190 149Выводы:1) С ростом атомного номера галогена увеличивается атомный радиус, возрастает длинасвязи Х-Х и, как следствие, уменьшается энергия связи.2) Самой прочной является связь Cl-Cl, связь F-F заметно слабее из-за межэлектронногоотталкивания, которое возникает вследствие очень маленького радиуса атома фтора ибольшого числа электронов на внешнем уровне.3.2. Химические свойстваВзаимодействие с водородом: H2 + X2 = 2HXX = F – в темноте и со взрывомX = Cl – на свету и со взрывомX = Br – выше 200°C в присутствии катализатораX = I – реакция не протекает до конца, устанавливается равновесие4.

Соединения галогенов с водородом.4.1. Способы получения: Прямое взаимодействие простых веществ (см. химические свойства галогенов).Используется для синтеза HF и HCl.69 Вытеснение из солей действием кислотtCCaF2 (тв.) + H2SO4 (конц.) = CaSO4 + 2HFtCNaCl (тв.) + H2SO4 (конц.) = NaHSO4 + HCltCKX (тв.) + H3PO4 (конц.) = KH2PO4 + HX (X = Br, I) – нельзя использовать H2SO4 (конц.)во избежание окисления KX до X2 Гидролиз галогенидов неметалловPX3 + 3H2O = H3PO3 + 3HX (X = Br, I)PX3 получают прямым взаимодействием простых веществ и, как правило, не выделяют вчистом виде, а сразу вовлекают в реакцию гидролиза. Специальные методыtCKHF2 = KF + HFH2S + I2 (aq) = 2HI + S4.2. Физические свойстваHFHClHBrHIтемпературы плавления и кипения (HF – водородная связь)длина связи H – Xэнергия связи H – Xкислотные свойства водных растворов (рост длины связи)восстановительные свойства X– (падение ЭО галогена)4.3.

Особенности HF:а) Сильные водородные связи, высокие температуры плавления и кипения, полимерноестроение (HF)n (n=2-6 даже в газе).70Рис. 11.1. График зависимости температуры кипения галогеноводородов от порядковогономера галогена.б) В отличие от других галогеноводородных кислот, HF – слабая кислота, образует дватипа солей: средние (фториды) и кислые (гидрофториды, например, KHF2). Последниеобразуются за счет прочной водородной связи HF.Рис.

11.2. График зависимости pKa (pKa = –lgKa) галогеноводородных кислот отпорядкового номера галогенав) Разъедает стекло.Na2O●CaO●6SiO2 + 28HF (г) = NaF + CaF2 + 6SiF4 + 14H2O (матовое травление стекла)Na2O●CaO●6SiO2 + 36HF (aq) = Na2[SiF6] + Ca[SiF6] + 4H2[SiF6] + 14H2O (прозрачноетравление стекла)5. Межгалогенные соединения.Особенности: общая формула XYn, Y – более электроотрицательный элемент, n – нечетное; синтез – непосредственное взаимодействие простых веществ; быстро взаимодействуют со щелочами с образованием солей соответствующихкислот (взаимодействие может протекать как с изменением, так и без изменениястепени окисления Х);71BrF5 + 6NaOH = 5NaF + NaBrO3 + 3H2O3ICl3 + 12NaOH = 9NaCl + NaI + 2NaIO3 + 6H2O склонны к образованию ионов [XYn+1]– и [XYn-1]+.Пример: K[ICl4] ●2H2OМетоды синтеза:ICl3 + KCl + 2H2O = K[ICl4]●2H2O (в среде концентрированной соляной кислоты)KI + 2Cl2 + 2H2O = K[ICl4]●2H2OI2 + 2KClO3 (тв.) + 12HCl (конц.) + 4H2O = 2(K[ICl4]●2H2O) + 6H2O + 3Cl2KIO3 (тв.) + 6HCl (конц.) = K[ICl4]●2H2O + Cl2 + H2O6.

ЗадачиНа семинаре. Вычислите константы равновесия реакций термической диссоциациимолекул галогенов на атомы при температуре 1000 К и общем давлении 1 атм., еслистепень термической диссоциации (выраженная в долях единицы) равна 3.5●10–4 (Cl2),2.3●10–3 (Br2), 2.8●10–2 (I2).Домашнее задание.1. Вычислите энергию связи H-X в молекулах HF и HI, используя следующие данные:X2H2 (г)F2 (г)I2 (тв.)Энергия диссоциации X2, кДж/моль432155149HXHF (г)HI (г)fH0298, кДж/моль–268+26Энтальпия возгонки иода равна 62 кДж/моль.2.

Характеристики

Список файлов семинаров