Семинары (2) (791989), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Является индивидуальным для каждого вещества в данном агрегатном состоянии иприведена в справочниках.2. По аналогии с количеством теплоты, теплоемкость может быть рассчитана припостоянном давлении (cp) и постоянном объеме (сV).3. Теплоемкость вещества сложным образом зависит от температуры.4. Соотношение теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ показывает,на сколько изменяется тепловой эффект реакции с изменением температуры.Однако, в простейших расчетах изменением теплового эффекта, как правило,пренебрегают.6.

Термодинамические расчеты. Энтальпийные диаграммы.6.1. Задача 5. Расчет энергии связи.Найти энергию химической связи H-O в молекуле воды (EH-O), еслиfH0298 H2O (г) = –242 кДж/моль, энтальпии диссоциации молекул H2 и O2H0298 (дисс) равны 436 и 495 кДж/моль соответственно.Решение.Энергия связи – это изменение энтальпии в процессе разрыва химической связи собразованием газообразных невзаимодействующих атомов – величинаположительная.Для реакции: H2O(г) = 2H(г) + O(г)rH0298 = 2EH-O (в ходе реакции разрываются две связи и не образуется ни однойновой) = H0298 (дисс) H2 + ½ H0298 (дисс) O2 – fH0298 H2O (г) (в соответствии салгоритмом расчета H0 реакции через fH0 продуктов реакции и исходныхвеществ).

Отсюда 2EH-O = H0298 (дисс) H2 + ½ H0298 (дисс) O2 – fH0298 H2O (г),EH-O = [H0298 (дисс) H2 + ½ H0298 (дисс) O2 – fH0298 H2O (г)]/2 = [436 кДж/моль ++ ½●495 кДж/моль – (–242 кДж/моль)]/2 = 463 кДж/моль96.2. Задача 6. Энтальпийная диаграмма для расчета энергии кристаллическойрешетки (цикл Габера-Борна).Энергия кристаллической решетки U0(реш) – это изменение энергии в процессепревращения ионной кристаллической решетки в бесконечно удаленные друг отдруга невзаимодействующие газообразные ионы – величина положительная.Рис. 1.1.

Энтальпийная диаграмма для расчета энергии кристаллической решеткихлорида калия.H0 (ат) K – энтальпия атомизации калия – изменение энтальпии в процессеатомизации калия, то есть превращения твердого калия в газообразные атомы.H0 (дисс) Cl2 – энергия диссоциации молекулы хлора.I1 (K) – первая энергия ионизации атома калия – изменение энтальпии в процессеотрыва от атома калия одного внешнего электрона.Ae (Cl) – сродство к электрону атома хлора – изменение энтальпии в процессеприсоединения к атому хлора одного электрона.Примечание: обычно величины энтальпии атомизации, энергии диссоциации,энергии ионизации и сродства к электрону приводятся на 1 моль реагирующихчастиц (атомов, молекул).Решение: исходя из приведенной на рисунке 1.1.

энтальпийной диаграммыU0 (реш) KCl = –fH0 KCl + H0 (ат) K + 1/2H0 (дисс) Cl2 + I1 (K) + Ae (Cl)107. Домашнее задание.1. Рассчитайте U0(реш) KCl (задача 6), если fH0 KCl = –438 кДж/моль,H0 (ат) K = 89 кДж/моль, H0298 (дисс) Cl2 = 244 кДж/моль (величина приводитсяна 1 моль молекул Cl2), I1 (K) = 425 кДж/моль, Ae (Cl) = –355 кДж/моль.2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования fH0298 SOCl2 (ж) используяданные таблицы 1.5.Таблица 1.5. Стандартные энтальпии некоторых реакций.РеакцияrH0298, кДж/моль2P (тв) + 5Cl2 (г) = 2PCl5 (тв)–8926PCl5 (тв) + 2P2O5 (тв) = 10POCl3 (ж)–3084P (тв) + 5O2 (г) = 2P2O5 (тв)–2988S (тв) + O2 (г) = SO2 (г)–297PCl5 (тв) + SO2 (г) = POCl3 (ж) + SOCl2 (ж)–10111Семинар 2. Второй закон термодинамики.План семинара.1.

Термодинамическое и статистическое определение энтропии.2. Второй и третий законы термодинамики.3. Качественная оценка изменения энтропии в химических реакциях.4. Изменение энтропии вещества при нагревании.5. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса.6. Критерии возможности самопроизвольного протекания процессов.7. Домашнее задание.1. Термодинамическое и статистическое определение энтропии.Некоторые самопроизвольные процессы, например, растворение ионныхкристаллов (NH4NO3, NH4NCS), сопровождаются заметным охлаждением, т.е.увеличением энтальпии системы. Значит, стремление к минимуму энергии – неединственная движущая сила протекания процессов.Таблица 2.1.

Движущие силы термодинамических процессов.Движущая силаХарактеристическаявеличинаНаправлениепроцессаСтремление системы к минимуму Энтальпия HэнергииМинимум энергииСтремление системы к беспорядкуМаксимум энтропииЭнтропия SДва определения энтропии.1) Термодинамический подход S = Q/TЭнтропия – это свойство системы, изменение которого при обратимом процессечисленно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса.Примечание: обратимый процесс – термодинамический процесс, который можетпроходить как в прямом, так и в обратном направлении. Если обратимый процесспровести сначала в прямом, а затем в обратном направлении, то система возвращается12в исходное состояние без затрат энергии, а в окружающей среде не остаетсямакроскопических изменений.2) Статистический подход S = klnWk – постоянная Больцмана, равная 1.38●10-23 Дж/К.W – термодинамическая вероятность или число микросостояний, посредствомкоторого может быть реализовано данное макросостояние.

Чем большим числомспособов может быть реализовано данное макросостояние системы, тем оно болеевероятно.2. Второй и третий законы термодинамики.2.1. Второй закон термодинамики. Существует несколько его равнозначныхформулировок. Наиболее употребительными являются следующие:Невозможно осуществить перенос теплоты от менее нагретого тела к болеенагретому, не затрачивая при этом работу.В изолированных системах самопроизвольносопровождающиеся увеличением энтропии.протекаютпроцессы,2.2.

Особенности энтропии (сравните с внутренней энергией и энтальпией):является функцией состояния;можно вычислить абсолютное значение энтропии (S), а не только величину ееизменения (S).2.3. Третий закон термодинамики: энтропия идеального бездефектного кристалла чистоговещества при температуре 0 К равна нулю (т.е.

для этого случая W = 1).Примечание: реальные кристаллы вблизи 0 К характеризуются ненулевой величинойостаточной энтропии, которая обусловлена особенностями строения кристалла иналичием дефектов в нем.3. Качественная оценка изменения энтропии в химических реакциях.Необходимо сопоставить энтропию продуктов реакции и исходных веществ. Для этогоможно использовать следующие параметры (в порядке убывания значимости).1) Агрегатное состояние веществ. S (тв) < S (ж) < S (г). В простейшем случае ΔSреакции > 0, если в правой части уравнения реакции суммарное число моль газовбольше, чем в левой (и наоборот).2) Сложность формулы вещества.

Чем сложнее формула, тем больше энтропия(например, S Fe3O4 (тв) > S FeO (тв)).133) Форма молекулы. Чем менее симметрична молекула, тем больше существуетразличных вариантов ее пространственного расположения, тем больше энтропия(например, S NO2 (г) (угловая молекула) > S СO2 (г) (линейная молекула)).4) Длина связей в молекуле. Чем больше длина связей, тем больше возможностей дляколебания атомов, тем больше энтропия (например, S CBr4 (г) > S CF4 (г)).Задача 1. Качественно оцените изменение энтропии (> <0) в следующих реакциях:PBr5 (тв) = PBr3 (г) + Br2 (ж)NH3 (г) + H2O (ж) = NH4+ (ж) + OH– (ж)MoO3 (тв) + 3H2 (г) = Mo (тв) + 3H2O (г)H2 (г) + Cl2 (г) = 2HCl (г)2С4H10 (г) + 13O2 (г) = 8CO2 (г) + 10H2O (г)4. Расчет энтропии вещества.Термодинамическое определение энтропии: S = Q/Tа) T = const (фазовый переход): S = H ф.п./T ф.п.

Скачкообразное увеличение,S кип > S пл, так как H кип > H пл («пл» - плавление, «кип» - кипение).б) T  const (нет фазовых переходов), dS = Q/T (d и  - бесконечно малыеприращения), Q = cdT, откуда dS = cdT/T. Тогда на участке от T1 до T2 (T2>T1), где нетфазовых переходов, S =T2 cdT / T .T1с  f(T)  S = cln(T2/T1)с = f(T)  интегрированиеРис.

2.1. Типичный график зависимости S (T) для некоторого вещества.14Аналитический вид зависимости (T1>T кипения):Tпп.S(T1) = S(0) + с(тв)dT / TTк с(ж)dT / T+ Hпл /Tпл +0+ Hкип /Tкип +T1 с(п)dT / TTкTппЗдесь S(0) – остаточная энтропия при 0 К.Задача 2. Вычислите изменение энтропии при испарении 1 моль воды.

Энтальпияиспарения воды H (кип) = 40.7 кДж/моль.5. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса.Для корректного определения направления протекания процессов нужны функции,одновременно учитывающие и энтальпийный, и энтропийный вклад.Энергия Гельмгольца F = U – TS.Энергия Гиббса G = H – TS = U + pV – TSОсобенности энергий Гельмгольца и Гиббса: являются функциями состояния; невозможно вычислить абсолютные значения этих функций (так как обе включаютслагаемое U), можно рассчитать только величины их изменения (F или G).6. Критерии возможности самопроизвольного протекания процессовТаблица 2.2. Критерии возможности самопроизвольного протекания процессовВид системыФункция состоянияРасчет измененияфункции состоянияСамопроизвольноепротекание процессаРавновесиеИзолированнаяSS = Q/TНеизолированнаяT, p = constT, V = constGFG = H – TS F = U – TSS > 0G < 0F < 0S = 0, max SG = 0, min GF = 0, min FЭнергия Гиббса – наиболее важная функция, так как она применима для условий(T, p = const), в которых протекает большинство реакций.15Если принять, что H  f(T) и S  f(T), то уравнение G = f(T) = H – TS естьуравнение прямой, где S = – tg α (α – угол между прямой и положительнымнаправлением оси абсцисс).Для стандартных величин G0 = f(T) = H0 – TS0.Анализ уравнения прямой показывает, что условия протекания реакции определяютсясоотношением знаков величин H0 и S0 реакции.Таблица 2.3.

Условия протекания реакций.Случай Знак H0Знак S0Условие протекания1++Привысокой CaCO3 (тв) = CaO (тв) +температуре+ CO2 (г)2––Принизкой 2H2O (г) + 4NO2 (г) +температуре+ O2 (г) = 4HNO3 (г)3+–Реакция не идет4–+Реакция идет при NH4NO3 (тв) = N2O (г) +любой температуре+ 2H2O (г)Пример2N2 (г) + O2 (г)=2N2O (г)Примечание: вышеприведенные условия определяют только термодинамическуювозможность протекания реакции и не содержат информацию о скорости еепротекания.Рис.

2.2. Графики зависимости G0 = f(T), иллюстрирующие случаи 1-4.16Задача 3. Восстановление CdO водородом протекает по реакцииCdO (тв) + H2 (г) = Cd (тв) + H2O (г)Известно, что в системе устанавливается равновесие, причем при понижении температурыв газовой смеси увеличивается содержание водорода.Дайте обоснованные ответы на следующие вопросы.1) Как изменяется (увеличивается или уменьшается) энтропия в ходе этой реакции?2) Как изменяется (увеличивается или уменьшается) энтальпия в ходе этой реакции?3) Изобразите схематически график зависимости G0 = f(T) для данной реакции впредположении, что H0  f(T) и S0  f(T).

Характеристики

Список файлов семинаров