Диссертация (786409), страница 7
Текст из файла (страница 7)
— г,) )-' = — ((г, — г,) ) -" 2 (г,— г,) = — '. (1.42) !» Далее производные не расписываются полностью, а используются предыдущие шаги. 1. Градиент функции усечения: <»»т!д д д 1»г, »г(»;, — Р™,!") — !7,г; з»п " ".,П,!" <и <»» '" ' д 2 айвах 1»т!и Ових да!и ' и д д и и д д (1.43) О,гд > лл„'" 2. Градиент от притягивающей и отталкивающей компонент потенциала: 7,,Рд = — (а+а — + —,)Ае " .'!7,.гд, и 0 0 д д (1.44) д,й';,." =~ГВ„ф„е ".!7,гд. д=! 3. Градиент от функции связи состоит из нескольких частей: (1.45) !„-» (11д-л+»,д-и)+д» гид+д» 7ди (1 4б) 1 3.1 Вклад порядка связей: где 1»„-"-" и лл„!" определяют расстояние, на котором функция изменяется от единицы до У,Ь„' = — — 1+ ~~) Д(г,.
)6(сов(д,,))е~"" + Ра (~Ф, )~У) х ысз атом 1. Рисунок 1.7. Расположение атомов„которые образуют угол О, т Ч,17(соа(да,)) = ~~)„па„(сов(0й)) а У, сов(да,) . »и (1.48) Рисунок 1.8. График первой производной угловой функции 0,(сов(д)) Вид угловой функции, представленной в виде тригонометрического сплайна, ближе к реальности, чем экспоненциального сплайна. 37 ,Д(~„)0(соа(д,.т))ел™ + ~~з Д(>и)зУ,Б(сов(д„))е~"" + ~~1 Д(г, )6(соя(д ))У е~а~ + х ыст ысз +~7,.Ро (Ф,", Ф," ) (1.47) Угол д„„обозначается индексами у,1с в таком порядке, что сила действует на '!7,(г, -г,)(г! -г,) (г,„, г„.) /а "с/ (г„г )( + ) Гс/// // 'ы Ч, соя(0„„) (1.49) г„+ г,„ (г„г,)( 7,га 17е'" =О с (1.50) ~ Р Р/с 7///) г /7 Ус + '/ г7 Ь7// (1 5Ц с л дРг с Г слс/сол а/оюг ЧЛ/г сл ',Г 7 77( ), !рс/лс/сл асса~ ~7,Ф," = ~/ ~7,Д(г„).
!ал/ 3.2 Следует отметить, что %',.Ь„л не (1.52) (1.53) получается из Ч,Ь„ простой перестановкой индексов: 5 Ч,О(соя(О,,„)) х ') //а„(соя(др/)) аЧ, соя(0 а ), л=! Ч, соя(0„.,) = Ч, (г,,1;,) ~7,(г, -г„)(г/ — г!) у,„г! г.,/л г,, с!7/ — — (г,„г/,),' " /и/, г,,Р'~ 3.3 Вклад уточняющей материал функции: (1.55) т7,/;, (г,„,г„),' " (1.56) Ъ7 //à — \/ Г/ (Ф! Л/! 7/7сас/) — г /7 Л7! + с/ Ч Ф! + У \/ И "ч дГ, дГ! дГ, ! г ~ г ~ ' /' г дл7! с ~ дл/! с / д77сол/ у / !/ 7,Ф,' =7,Ь/,с+7,Ь/",Ф, (1.57) (1.58) (1.59) ~7,Ь~Ф =О, сас/сов слс/ал т7 У а/ 2 ~~1~ /с( ) х(Х ) ~ /.7 гс(„г)Ь(Х )+ /с( )г7 //(Х !*л/ !:-,! (1.60) '7,Г(Х„) = ~7,Х, = — г7( — ~„(га)), /Ы' сГ а а (1.61) О х„. <2 /7Ь' — — /г ял(2/г(х„.
— 2)) 2 < х„,З . О х„>3 3,4 Вклад энергии конформации поворотной изомерии: (1.62) 3 /7Ь ' = — — 1+ ~ 7'(г )6(сов(О ))е"'"+Р (Ь/~,Л/") // Г Д(г. )ЧО(соз(0. ))е~/а /. 'л/ !о!,/ (1,54) ЧЪ~" =Ч,Т~И„И,,Иг) у, ~(! — соя'(Оцц))Д(гц)~;;(г„) + АФ,1 ццц 7 +То(Л,',К,',ж; '), у ,'! (1 — Ы(Осц))Х;(МХ;(~;,) гол ц',~ (1.63) (1.64) Ч.Т(Ы',И',И.")= о ЧЛ'+ — оЧЛ'+ ' Ч,.,Ч."", дТ дТ, дТ, о 1 ц дЧ! дЧ! 1 дУсац ' о l о ~~) ~ (1 — соя'(Оцц)Ц~(юц)Я>я) = ~~~ ~(! — соя (Ооц))Ч)л(гл)ЧЯь~т~р)+ г*ц~' Мог А 'цг!ц,г + у ' ~ (1 — сояо(Ооц))Д(гц)Ч, /;;(г;,)+ ~~1„~ (-2 соя(О„.ц)Ч,.
соя(Ооц))Д(0л)~;;(гц) /;~ну ыг.у гцц ыюц гц„г„и г,,„гц. Рисунок 1.9. Двугронный угол Ооц гцгоя!п(д„,) гггця1п(д,к) ~ ~;„гц о ' ~з1п(~„)з1п(д,л) (1.66) 39 (1.65) Двугранный угол образуется между плоскостями, которые натянуты на вектора Г(ХГ, Г«ХГ. (;(ГГ яп(0„) Г«г„яп(д„«) ~ с + со5(0„() со5(0„, ) яп(0 )яп(д, ) + ««(, (со5(В() со5(0„«)) + '« '( +со5(д„.,) со5(0„,) Г,,Г( Г " ~ яп(д„,) яп(0„,) ~ (;,(;, "' " ! яп(д„,) яп(0„,) я Г„«;( (, 1 «+ «', СО5(0(()СО5(д««)+С05(0,()«(, СО5(0 «) + СО5(0„() СО5(0 „) ~ )~(О„,) ' ' ~ (0„,) (1.67) Здесь также нужно обратить внимание, что градиенты косинусов будут иметь разные выражения для разных углов и не получаются простой заменой индексов. Представленный потенциал межмолекулярной связи удовлетворяет как твердым веществам, так и молекулярным образованиям.
Доказательством вапидации потенциала является предсказание новых свойств за пределами базы подбора. 1.5 Методы термостнтировнния 40 Статистические величины моделируются в молекулярной динамике в соответствии с некоторым распределением. Физическая система находится в различных состояниях, а вся их совокупность составляет статистический ансамбль. В МД используется несколько видов таких ансамблей. Ансамбль представляет собой набор всех возможных состояний системы, которые отличаются микроскопическими параметрами, но имеют одно макро- или термодинамическое состояние. Можно выделить основные ансамбли систем. Микроканонический ансамбль (МЧЕ). Термодинамическое состояние характеризуется заданным набором частиц (М), заданным объемом (У) и заданной энергией (Е).
Этот ансамбль соответствует замкнутой системе, в которой нет потерь энергии и количество частиц остается постоянным. Канонический ансамбль (ИУТ). Такая система характеризуется заданным набором частиц ()ч), заданным объемом (У) и заданной температурой (Т). В системе может происходить обмен тепла с термостатом, количество частиц сохраняется. Изобарически-изотермический ансамбль (ХРТ). Такая система характеризуется заданным набором частиц (М), заданным давлением (Р) и заданной температурой (Т). Чтобы поддерживать давление постоянным, изменяется объем системы. Температура поддерживается термостатом. Канонический ансамбль Гиббса (рМТ).
Термодинамическое состояние характеризуется заданным химическим потенциалом (р), заданным объемом (У) и заданной температурой (Т). В такой системе изменяется энергия и количество частиц. Мгновенное значение температуры системы частиц определяется выражением: — (зу д,' ) '~р~' кт (1.68) ,,2ж, 2 где Ф, — количество ограничений, и тогда ЗЛ~ — Ф,=Ф определяет полное число (Р )2 1 ( )2 дт — (12 1)т(~) где Т1 е) — текущая температура, вычисленная (1.69) (1.70) (1.71) из кинетической энергии, То установленная температура.
41 степеней свободы, р, — импульс г'-ой частицы. Средняя температура (Т) равна макроскопической температуре. Обычно в молекулярно-динамическом моделировании применяют ЫЧЕ ансамбль. В таком случае момент р и угловой момент Е сохраняются. Но при использовании граничных условий угловой момент не сохраняется. Микроканонический ансамбль (ХЧТ) в большинстве случаев не удовлетворяет лабораторным экспериментам. Но этот метод необходим при численном моделировании систем при заданной температуре.
Также метод корректирует численные ошибки моделирования. Простым способом изменить температуру является масштабирование скоростей. Если скорости в момент времени г умножить на коэффициент Х, то температура ТЯ изменится: Таким образом, умножая скорости на коэффициент ), = — на каждом шаге Т0 ~ Т(~) моделирования, контролируется температура.
В этом подходе возникает проблема в том, что невозможны флуктуации температуры, которые характерны для канонического ансамбля. Более физичный подход предложен в работе [44]. Система погружается во внешнюю ванну с заданной температурой Т0. Скорости масштабируются на каждом шаге, при этом температура меняется с заданной скоростью: ) 1 ( Т Т ( ~ ) ) (1.72) й г где т связывающий параметр, который определяет степень погружения системы в ванну. Это дает экспоненциальный переход системы к заданной температуре. Изменение температуры на каждом шаге будет: ЬТ = ~(Т, — ТЮ. Ч"огда коэффициент масштабирования скоростей будет: (1.73) ~2 1+ 0 (1.74) Масштабирование скоростей может быть выражено: (~')(у+ ~м) = т(~+а) ш+(1-в) — ' ТЯ' (1.75) такое же выражение следует использовать для ускорений: (а)(К+А~)=а(~+А() в+(1 — о) — о Т(к) (1.76) На практике связывающий параметр т выбирается эмпирическим путем.
При т -+ о0 термостат Берендсена не действует, и выполняется микроканонический ансамбль МУЕ. В таком случае температурные флуктуации не достигают заданного уровня канонического ансамбля МЧТ. С другой стороны маленькие значения т приведут к нефизично малым флуктуациям температуры. При выборе параметра т равном Л~ термастат Берендсена просто масштабирует скорости. Обычно используется г =1ря для конденсированных систем. где а> — параметр термостата, О <в<1.
При уменьшении параметра е> уменьшаются флуктуации температуры. При а>=О температура будет приближаться к заданной температуре термостата, при в=1 термостат действовать на систему не будет. Параметр термостата выражается через время реакции термостата ~,: в=! — е ".
(1.77) Термостат обычно используется в начале моделирования для приведения Ы=Яй. Координаты в новой системе даются прежними выражениями: (1.78) - — ! ° - -' --1 ° г=г,г=з г,я=я,ю=л л. Лагранжиан расширенной системы определяется выражением: (1.79) Х = ~~> — 'ю г,' — У(г)+ — Дх~ — 8ЕТ !пав. С1 80) Первые два члена Лагранжиана отражают разницу кинетической и потенциальной энергий системы. Дополнительные члены отражают кинетическую и потенциальную энергию искусственной добавки, которая выбирается для приведения системы к каноническому ансамблю, где д = >У„.
для формализма Нозе-Хувера [45-48! и 8=>У +1 для формализма Нозе. Уравнения движения запишутся в следующем виде: 43 системы в равновесие потенциальной и кинетической энергии. Рекомендуется увеличивать время реакции термостата от 0.5 фемтосекунд до 100 фемтосекунд по мере приближения системы к равновесию. При использовании термостата ансамбль не является каноническим, но температура поддерживается около заданной Т„.
Термостат Берендсена эффективен для приведения системы к заданной температуре, но если система достигла равновесия, более важным является канонический ансамбль. Необходимо использовать другой метод, интегрировать тепловую ванну в саму систему добавлением искусственной переменной х, ассоциированной с массой Д>0 и скоростью л. Величина Д определяет связанность между резервуаром и системой и влияет на температурные флуктуации.
Искусственная переменная ю играет роль параметра, масштабирующего время: (1.81) (1.82) параметрами (Р, р,г). Однако энергия системы не сохраняется. Вместе с флуктуацией з появляется перенос тепла между системой и тепловой ванной. Это отражается в уравнениях движения, которые описывают канонический ансамбль. Уравнения Нозе детерминированные и обратимые по времени. Но при эволюции У, которая задается уравнением второго порядка, нагрев может привести к периодическим колебаниям температуры. Уравнения движения могут быть переписаны в терминах реальной системы: (1.83) (1.84) г = г, г = Яг,г = г'г+ гг, производя замену: у= 5 Тогда уравнения движения системы можно записать: (1,85) (1.8б) — т(г)~ кои ч то р ~ю„т® (1.87) где тя=~ =~ ~6А иФ =ЗУ.
(1.88) В алгоритме термостатирования необходимо правильно выбрать фиктивные массы Д и энергию расширенной системы Е,. С одной стороны, слишком большие значения Д могут приводить к потере контроля температуры. Хотя любое конечное значение массы гарантирует канонический ансамбль, если Д большое, каноническое распределение будет достигаться через очень долгое время моделирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
