Диссертация (786409), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для значений угла 0 между 109.47' и 120' полином заполняется значениями б,(соз(В)), при О равном 109.47' и 120' заполняется значениями, определенными выше как первая и вторая производная 0,(соз(В)) по соз(В) для этих двух углов. Значения для второй производной (7,(соз(В)) для углов 109.47' и 120' выбираются соответственно модулям упругости сп для алмаза и поверхностной упругости сп для графита.
Первая производная выбирается так„чтобы убрать нежелательные колебания в сплайнах. Данные, необходимые для конструирования сплайна, представлены в таблице 1.3. Две добавки необходимо сделать в угловую функцию, определенную выше, для полиномиального сплайна. Первая определяется тем, что в диапазоне 120' < В < 180' необходимо немного меньшее значение 0,(соз(В =180 )), чем определено выше, для определения первой производной, которая одновременно убирает нежелательные колебания и дает удовлетворительное значение для модуля изгиба для ацетилена.
В дальнейшем используется значение -0.01 для 6,(соз(В=180)), энергия связи для молекулы Сз восстанавливается выбором значения функции Рос(1,0). Первая и вторая 8,. = Ос(соз(0))+Д(Ж НУс(соя(0)) бг(соя®)), (1.27) где функция Я определяется 1 У,,' <3.2 1+ соя(2л(~Ф вЂ” 3.2)) 2 3.2 <У' <3.7. 0 Ф,' >3.7 (1.28) Количество Л~,' связанных с атомом 1 определяется как Л~( ~с + А~ и (1.29) где ~,' и А',"определяются формулами (1.25) и (1,26) соответственно.
Соединяя два сплайна таким способом, гарантируется, что общая функция имеет непрерывные производные независимо от значения Ф,'. Угловая функция при 11~,' равном 3.7 и 30 производные й,(сов(О =180'))определяются подстановкой модуля изгиба ацетилена и исключением нежелательных колебаний сплайна соответственно. Эти две производные вместе со значением функции в узлах достаточны для определения коэффициентов сплайна. Значения функции и производных б,(соя(О = 180 )), необходимые для составления коэффициентов сплайна, сведены в таблице 1.3. Для угла 0 между 0' и 109.47' сплайн заполняется значениями первой и второй производной О.(соя(д =!09,47 )) и значениями 0.(соз(0)) угла О равного 90; 60; 0'. Следующее значение дает гладкую функцию по углу при угле меньше 60'.
Анализ энергии маленьких колец углеводородов как бы то ни было показывает„что значения б,(соя(д)), определенные выше для углов равных 90' и 60', слишком большие для не полностью связанных атомов углерода (они определены выше для восьми и двенадцати связанных атомов углерода соответственно). Для определения обоих случаев, когда атомы имеют неполные связи и лишние связи, определяется второй сплайн ус(соя(В)) для углов меньших 109.47', который связан с 6,(соя(д)). Эта функция содержит значение первой и второй производной при В равном 109.47' для начальной функции б„(соя(9)), но имеет меньшие значения для углов 90', 60', О', собранных в таблице 1.3.
Уточненная угловая функция между 109.47' и 0' для г-ого атома углерода дается выражением: больше показана на рис. 1.5 сплошной линией. Уточненная функция для Л1,.' меньше 3.2 показана тонкой линией на рис. 1.5. Для вычисления угловой функции в программе удобно использовать ее выражение через косинусы: б,(соя(до,)) = ~ а„(соя(до,.))о . (1.30) И=О Также нужно помнить, что в диапазоне 0' < О <109.47' угловая функция дает 5 я, (соз(д„,)) = ~~> а„(соз(до„))" . и=а Параметры полинома пятого порядка представлены в таблице 1.4. (1.31) Таблица1.4.П» амат ыполинома косин совдля гловых икций. аз а5 нкция угол ао а1 а2 д,(соя(д)) 0' < О <109.47' 6,(соя(д)) 0' < д <109.47' 0.48922 -0.43286 1.062743 2.! 363075 -0.56140 1.27111 2.5334145 1.5544035 -0.03793 0.3862485 0.27186 0.281695 сг,.(соз(д)) 109,47' < д <120' 0.69669 5.54440 23.4320 55,9476 69.8760 35.3117 а„(соз(д)) 120' < д <180 0.28160 0.38560 1,06200 2.13400 2.53000 1.55200 График угловой функции, построенный по этому полиному, показан на рис.
1.5. Рисунок 1.5. График угловой функции слишком большие значения для атомов с меньшим количеством связей. Поэтому используется уточненная функция, которая имеет такое же выражение: График угловой функции 0,(соя(д)) имеет перегибы, что приводит в резкому численному скачку на границах диапазона, поэтому на интервале 0' < д < 120с используется экспоненциальный сплайн: 6,(дса) = А+ В сов(О„,)+ Се'"" с'+ Ве Р'"' ".
(1.32) Кг Гс р~1 у! «,гс гаГ') (1.33) который зависит от общего числа соседних связанных атомов г' и ~ и определяется выражением (1.29), тогда как Ф„".и зависит от локальных связей. Выражение Ф„"и дается следующей функцией: 2 2 сагааа са Ьаа Ф,,".а"' =1+ ',> Д(го)Г(Хк) + ~~~ ~;;(~;.,)Р(Х,) Саг,г 1 гц (1.34) Рисунок Ьб. График угловой функции Член я~~ в уравнении (1.20) отображает влияние энергии основных уровней и энергии я-связи.
Как известно из первой формы потенциала 1321, этот член необходим для правильного описания орбитального строения, вакантных энергетических уровней в алмазе и для подсчета пространственных эффектов связи — таких, которые обуславливают разные свойства связей углерод-углерод в графите и бензоле.
Эта функция дается трикубическим сплайном Г: где х„<2 1+ сов(2к(х„— 2)) (1.3 5) Г(х,„) = 2 <х„,3 х„>3 х„= Ф' — Д(г,). (1.36) Если все атомы углерода, которые связаны в пары ~' и у, имеют 4 или более 33 соседей, уравнения (1.34)-(1.36) дают значение единицы для Ф„'"'", и связи между этими атомами не рассматриваются как часть связанной системы. Если число связанных соседних атомов уменьшается, У„""становится больше единицы, и это показывает конфигурацию связанной системы.
В дальнейшем, выражения (1.34)-(1.36) устанавливаются для различных конфигураций, которые могут привести к связанности. Например, значение Ф„'""'для связи углерод-углерод в графите равно девяти, тогда как для бензола равно трем. Она дает существенную дополнительную гибкость для подбора энергий связанных систем. Эти выражения позволяют учитывать эффекты связности структуры в пределах взаимодействия ближайших соседей, не решая полную систему уравнений взаимодействующих атомов.
В дальнейшем изменения координированности в разрывах и образовании связей вычисляются на каждом шаге. Это приближение значительно уменьшает время вычисления, так как включает связи первого порядка. Дискретные значения для функции, определяемой уравнением (1.33), выбираются для удовлетворения энергиям статических структур, затем используется трикубический сплайн для интерполяции значений между ними. Значения этой функции собраны в таблице 1.5. 0.03970587 0.03308822 Средние значения из Г(2,2,2) Г(2,2,9) 0.02647058 0.01985293 0.01323529 0.00661764 0.0 0.04338699 СзН 2 0.0099172158 ССНз 0,0493976637 -0.011942669 -0.119798935 ССН(СНз) 1 — 9 НзСС НзССН 0.0096495698 НзС=С=СНз 0.030 — 0.0200 -0.0233778774 С6Нз Среднее из Е(1,2,3) и Р(1,2,6) -0.0267557548 -0.030133632 Угле одные вакансии НзС вЂ” ССН Алмазные вакансии -0.124836752 -0.044709383 1 — 9 Член Ьеа в выражении (1.20) дается в виде: (1.37) где Значения функции Гсс, не представленные в таблице, равны О.
Также выполняются соотношения Г(г', у, Ус) = Г(у, У, Ф), Р(У, у, Уг > 9) = Р'(У, у', 9), Г(У > 3, у', й) = Г(3,7', Уг), и Г(У, у > 3, И) = Р(У, 3, Ус). Производные представлены как центральные конечные разности, таблица 1.6.
соз О„„= (е,,„е„,). (1.38) Функция Т»Я,И,',М,,;'""') представляется трикубическим сплайном, а функции 1.7. Таблица 1.7. Значения нкции Тсс Т(»',; 7г) Вещество Ацитилен -0,070г8ОО85 Тве дый угле од -0.00809675 Полная схема выбора параметров, описанная выше, становится значительно проще, если предполагать только взаимодействия ближних соседей. Способ для лучшего определения непрерывной функции, как бы то ни было, затруднителен. Приближение, которое используется здесь, такое же, как использовал Терсофф.
Значение г" (г) определяется следующим выражением: 1,»п < Р„т рапп ) 0 р пап ртах ртт ' 0 и» д и 1»г(»;, — (1+ сов 2 р пих и (1.39) 0,»п >Р,, е,,, и е„., — единичные векторы по направлению векторного произведения Йлхй„и Каха,„соответственно, где вектор К соединяет выбранные атомы. Это уравнение представляет стандартный метод описания сил, возникающих при вращении двугранного угла двойной углеродной связи в аналитическом выражении порядка связи. Значение этой функции равно нулю для плоских систем и равно единице для угла 90'.
Далее функция Тсс определяет барьер вращения этой связи. Для не двойных углеродных связей эта функция параметризована нулевым значением. Значение Тсс для несвязных систем подбирается из ограничения этилена на вращения. Значение Тсс для двойных связей для двугранных углов 90' определяется как длина„ соответствующая минимальной энергии связи, 1.451. Это значение выбрано, потому что это есть средняя длина связи для гипотетических структур, теоретически выведенная в работе 1431.
Такие структуры как графит содержат атомы с тройными связями, но двугранные углы равны 90,' а не 0'. Значение Тсс представлено в таблице Потенциал Бреннера задает поле, в котором находится каждый атом в структуре. Значение силы будет равно минус градиенту общего потенциала: ! г »д!д! ' (1.40) РадиУс-вектоРа »-го атома г„РасстоЯние междУ атомами !' и7' Равно гд =~ г„~, а вектор гд =г! — г,. д 7. (,»н ~,1»л)+7. (»~и,7~,~л 1,,,7~,л) Все производные берутся как производные от сложной функции и зависят от (1.41) ! ! 2 д г, ~7,.гд =~7,.(!г„!)=д»»((г,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
