Диссертация (786409), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Общий вид аналитической функции, используемой для выражения потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, первоначально получен Абеллем из теории псевдопотенциальной энергии 1311. В локальном базисе невозмущенных атомных орбиталей энергия химической связи Еь может быть записана как простая сумма из ближайших соседей в следующем виде: Е =,Г~„(Р' (г) — Ь 1' (г)).
(1.18) Г /) где г- = ~г,. — г ~ — расстояние между г-ым и7'-ым атомами. Функции К'(г) н 1" (г) парного взаимодействия определяют все межатомные отталкивания (ядро-ядро) н притяжения между валентными электронами соответственно. Переменная г;, — расстояние между парой ближних соседних атомов 1 и~, и ܄— порядок связи между атомами 1 и7', который получается из теории Хакла или подобных теорий уровней электронных оболочек. Отмечено, что локальная координата У есть величина первоначально управляющая значением порядка связи, и, используя решетку Бете, получается простое выражение для регулярных структур: Ь к(Ф) '.
(1.19) В общем виде выражение (1.18) Абелля-Терсоффа используется для полной потенциальной энергии. Следуя ранним выражениям связи углеводородов 132) и согласно последующим работам 1331, эмпирическая функция порядка связи записывается как сумма следующих слагаемых: (Ьо — + Ь -л) + ЯГ + ЬРн 1 (1.20) Значения для функции Ь„' и Ь„"' зависят от расположения атома и угла связи между атомами 1 и у' соответственно Значение к„"' зависит от того, имеют ли атомы г' и ~' связь между собой или связаны как часть системы атомов.
Значение выражения Ь~" зависит от двугранного угла в двойной связи углерод-углерод. Это выражение вместе с (1.18) используется для определения энергии связи благодаря ковалентным связям любого набора атомов водорода и углерода. Согласно Терсоффу [34-47), в первое выражение для углеводородов включены члены выражения Морзе для парного взаимодействия в уравнении (1.18).
Однако было определено, что эта форма слишком ограничена для одновременного заполнения констант равновесных расстояний, энергий и снл для связей углерод-углерод. Более того, эта форма имела тот недостаток, что оба члены стремились к конечному значению при уменьшении расстояния между атомами, что ограничивало возможность моделирования процессов, включающие сильные столкновения атомов.
Во второй модификации потенциала формы: 1~,(0;,) = ~'Су;,) ~В„е ~""" (1.21) и ~'"(г„) = Х'(г„.)(1+ — )Ае '"' (1.22) Д используются для парных членов. Индекс п относится к сумме в уравнении (1.21), и г 25 есть скаляр расстояния между атомами. Ограниченная функция Кулона, использованная для отталкивания парного взаимодействия (1.22), стремится к бесконечности при приближении межатомного расстояния к нулю. Член притяжения (1.21) обладает достаточной гибкостью для одновременного представления свойств связи, которые не могут быть представлены членами Морзе. Функция ограничивает расстояние ковалентных взаимодействий. Параметр подстановки для углерода предполагает значение единицы для г"" для ближайших соседей и ноль для всех остальных межатомных расстояний.
База данных, используемая для подстановки значений парного взаимодействия и значения порядка связи Б,г, состоит из констант равновесных расстояний, энергий и сил натяжения для одинарных (из алмаза), сопряженных двойных (из графита), двойных (из этилена) и тройных (из этапа) связей. Значения для этих переменных определяются следующим образом. Во-первых, расстояния, соответствующие минимальной энергии, берутся из стандартных значений в литературных источниках; они даются в таблице 1.1. ' из [38] ь вычислено в предположении гармонических колебаний ' ~~~исле~о в предположении ЛН.~ы~ = 7.37 еЧ, ЬНьу~~ов,~ = 2.239 еЧ а из [39-40) ' вычислено из модуля объемной деформации алмаза 4.4х10'2 дин"см ~ 1 из выражения (7) а = 4.99б82х10' Аздин см', Ь = 0.52554 А в из [41) Значения для коэффициента упругости получены из выражения правила Бадгера; К =а(г -В) ' (1.23) где К вЂ” коэффициент упругости, г„, — расстояние для минимальной энергии связи, а и 6 — изменяемые параметры.
Значения последних двух параметров определены из коэффициента упругости и расстояний, соответствующих минимальной энергии для углерод-углеродных одинарных и тройных связей. Они представлены в таблице 1.1. Уравнение (1.23) используется для определения непрерывного набора коэффициентов упругости, включая оставшиеся значения из таблицы 1.1. Для того чтобы уменьшить количество переменных, необходимых для подстановки парных членов, используются первоначальные предположения для переменных А, Д,-, асс. Всгн Все„В,,, и,В,,, Значения для В,.с, и Все, определяются из условия равновесия одинарной связи. Если задать значения для порядка связи Ь „.
для одинарной связи, тогда можно найти В,,„и все три значения В,,„нормируются этим значением. Каждый порядок связи для оставшихся трех равновесных длин связи тогда определяется через пр иран нивание к нулю производных уравнений (1.21) и (1.22) при всех расстояниях. Значения для оставшихся энергий связи и коэффициента упругости тогда вычисляются по методу наименьших квадратов для значений из таблицы 1.1. Согласующиеся значения для порядка связи для случаев координированности (количество соседних атомов) из шести или двенадцати вычисляются так, чтобы дать минимальную энергию связи 26 соответственно кубической и гранецентрированной кристаллическим решеткам.
В конце этого процесса каждые из Ь,,„, В „нормируются так, чтобы порядок связи был равен единице, а энергия связи была равна значению для углерода в алмазе. Окончательные значения параметров, полученные таким способом, представлены в таблице 1.2. Таблица 1.2, Па амет ы для гле од- гле одиых па ных членов. Значение (С вЂ” Н) Значение (Н вЂ” Н) Значение (С вЂ” С) Па ам 0.370471487045 А 0.3134602960833 А 0.340776 А 32.817355747 эВ 3.536298648 А' 149,94099 эВ 4.1025498 А' А 10953.544162170 эВ а 4.7465390606595 А ' 29.632593 эВ 32.355187 эВ 12388.79197798 эВ 17.56740646509 эВ Вз Вз 30.71493208065 эВ 1.71589217 А' 1.4344581 А' ! 4,7204523127 А ' 2 1.4332! 32499 А' 1.3826912506 А' 1.3 А 1.1 А 1.7 Л 1.8 А 1.7 А 2 би — и 1+ ~ 7"с( )~( (О )) Ад + Р Р~с 7~н) А~го (1,24) Как и в уравнениях (1.21) и (1.22), индексы соответствуют номеру атома, функция 7" (г) обеспечивает учет только ближних соседних атомов. Функция Р представляется бикубическим сплайном, и значения Ф~ и Ф," показывают количество соседних атомов углерода и водорода соответственно для атома 1.
Они определяются как суммы: сайпп а!от ~Х'(га) меам бубтреп а(ав Ф с Я (1.25) (1.26) 27 Аналитические выражения для каждого члена уравнения (1.18) подбираются одновременно по дискретным значениям порядка связи, как определено выше, и по другим параметрам твердого и молекулярного углерода, как описано ниже.
Первый член (1.20) дается выражением: Для твердого углерода значения Х и функция Р берутся нулевыми (с одной особенностью, рассмотренной ниже). Последняя функция может быть представлена как корректирующая в аналитическом выражении функции порядка связи для твердого вещества, что необходимо для точного моделирования молекулярной энергии связи. Аналогичное выражение дается для Ь;, заменой индексов 1 и ~' в формуле (1.24). Функция О,(соя(О„„)) в формуле (1.24) отображает вклад каждого ближнего соседнего атома в эмпирический порядок связи в зависимости от косинуса угла связи между атомами 1 и к и атомами ~' и у. Эта функция определена следующим образом. Кристаллическая решетка алмаза и графитовых слоев состоят только из углов 109.47' и 120' соответственно, Формула (1.24) с учетом значения Ь на рисунке 1.5 (верхний график) дает значения для 6,,(соя(О,,)) для каждого из этих углов.
Разница энергии между линейной молекулой Сз и молекулой, согнутой под углом 120', как дают вычисления функционала плотности 142), используется для нахождения значения 6;(соя(О =180')). Поэтому в кубической кристаллической решетке угол связи между ближайшими соседями 90' и 180', а значение О,(соз(О =180')) вместе со значением порядка связи для кубической кристаллической решетки используется для нахождения значения 0,(соя(О = 90')) . Окончательно гранецентрированная кристаллическая решетка содержит углы 60', 120', 180' и 90'. Значение для 0,(соз(В = 60')), следовательно, может быть определено из б„(соз(В)), заданной выше, и 6< для гранецентрированной кристаллической решетки.
Это приближение для выбора углового взаимодействия неприемлемо при увеличении угла равновесной связи. Вместо этого используется функция (1.30) для всех гибридизаций атомов. Это позволяет изменять угол связи, влияющий на энергетический потенциал непрерывным образом, как в химических реакциях. Более того, предполагается, что выбор 0,(соз(В)) таким способом дает значения, которые монотонно уменьшаются при увеличении угла. Такое поведение может быть интерпретировано благодаря парному отгалкиванию валентных электронов с внешних оболочек. Для завершения аналитического выражения угловой функции 6,(соз(В)) используется полиномиальный сплайн пятого порядка по соз(В), который определяется в трех интервалах 0' < В <109.47,109.47" < В <120,120' < В <180'. Поэтому шесть коэффициентов — три значения для функции и три для ее производной необходимы в каждом интервале для определения угловой функции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
