SERA (739731), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

H₂S_n + 2 SO₃ +2 (С₂Н₅)₂О = Н₂S_n+2O₆·2(С₂H₅)₂O

В отличие от свободных кислот вполне устойчивы изученные лучше других солей политионаты калия (с n = 3¸6). Все они хорошо растворимы в воде (примерно 1 : 4 по массе), но нерастворимы в спирте. При последовательном переходе n по ряду 3-6 устойчивость политионатов в кислой среде возрастает, а в щелочной среде быстро уменьшается.

Основные процессы взаимодействия SO₂ и Н₂S в водной среде могут быть описаны следующими схемами:

SO₂ + 2 H₂S = 2 H₂O + 3 S SO₂ + H₂O + S = H₂S₂O₃

3 SO₂ + H₂S = H₂S₄O₆ 3 SO₂ + H₂S + S = H₂S₅O₆

В качестве первоначально возникающего промежуточного продукта принимают образование тиосернистой кислоты, которая может быть получена по схеме

Н₂S + SO₂ = H₂S₂O₂

при -70 °С, но в обычных условиях разлагается на исходные газы. Обмен группами SО₃^2- и S₂O₃^2-, по общей схеме

Н₂S_nO₆ + Н₂S₂O₃ Û Н₂S_n+1O₆ + Н₂SO₃

может повести к образованию политионатов с различными значениями n. Следует отметить, что имеются и другие трактовки процесса образования политионовых кислот.

При получении растворов отдельных политионовых кислот исходят обычно из калийных солей, разлагая последние точно рассчитанным количеством какой-либо кислоты, образующей труднорастворимую соль калия (например, НСlO₄). Общим исходным сырьем для получения самих политионатов калия служит его тиосульфат — К₂S₂О₃. Реакции их образования протекают по уравнениям:

2 К₂S₂О₃ + 3 SO₂ = 2 К₂S₃О₆ + S 2 K₂S₂O₃ + I₂ = К₂S₄O₆ + 2 КI

2 К₂S₂О₃ + SСl₂ = К₂S₅О₆ + 2KCl 2 К₂S₂О₃ + S₂Сl₂=К₂S₆О₆ + 2 КСl

Для получения тетра- и пентатионата калия удобнее исходить непосредственно из смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO₂ и Н₂S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН₃СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется К₂S₄O₆ (призматические кристаллы), а затем К₂S₅О₆ (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются.

Высшие политионовые кислоты (с n > 6) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, Н₂S₁₈О₆) были выделены соли сложных по составу объемистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания n устойчивость их уменьшается.

Несколько особняком от рассмотренных выше политионовых кислот стоит дитионовая кислота (Н₂S₂O₆), также известная лишь в растворе. Среди продуктов взаимодействия SO₂ и Н₂S она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению

МnО₂ + 2 SO₂ = МnS₂O₆

при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат диоксида марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)₂, и отделения осадка (BаSO₃ и образующегося параллельно с основной реакцией ВаSO₄) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы ВаS₂O₆·2Н₂О. Действуя на последнюю соль точно рассчитанным количеством Н₂SO₄, легко получить раствор свободной дитионовой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению:

Н₂S₂O₆ = H₂SO₄ + SO₂

По отношению к окислителям дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кристаллизуются и все растворимы в воде. Строение дитионовой кислоты отвечает формуле НО-SО₂-SO₂-ОН с расстоянием d(SS) = 215 пм.

При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме:

Zn + 2 SO₂ = ZnS₂O₄

образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой (иначе — гидросернистой) кислоты (Н₂S₂O₄). После осаждения цинка при помощи Nа₂СО₃ и добавления к фильтрату NаСl выделяется бесцветный кристаллогидрат Nа₂S₂O₄·2Н₂О. Так как водная соль неустойчива, ее обезвоживают нагреванием со спиртом. Сравнительно устойчивый безводный дитионит (иначе — гидросульфит) натрия хорошо растворим в воде (1:5 по массе). Раствор сильно поглощает кислород и применяется при крашении тканей в качестве сильного восстановителя (окисляется до сульфита или сульфата). Дитионит натрия может быть получен также взаимодействием амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором SO₂ при температурах ниже 10 °С. Подобно Nа₂S₂O₄, другие соли дитионистой кислоты и активных металлов бесцветны, хорошо кристаллизуются, легкорастворимы в воде (за исключением СаS₂O₄) и характеризуются сильными восстановительными свойствами. В растворах (и в виде кристаллогидратов) все они неустойчивы. Распад идет в основном по схеме:

2 S₂O₄^2- = S₂O₃^2- + S₂О₅^2-

Свободная H₂S₂O₄ является кислотой средней силы (К₁ = 0,5, К₂ = 4·10^-3) и крайне неустойчива — постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха. По-видимому, как и в случае сернистой кислоты, возможно существование двух ее форм:

O O

êê çç

O=S-S=O O=S-S=O

½ ½ ½ ½

HO OH H H

Ион S₂O₄^2- слагается из двух групп SO₂^- соединенных, очень длинной — 239 пм — связью S-S.

Исходя из гидросульфита кобальта по реакции

СоS₂O₄ + 2 NаHCO₃ = Nа₂SO₃ + СоSO₂ + 2 СО₂ + Н₂О

может быть получен в виде бурого кристаллогидрата сульфоксилат кобальта СоSO₂·3Н₂О [вероятнее, Со₂(SO₂)₂·6Н₂О], являющийся солью сульфоксиловой кислоты (Н₂SO₂). Для последней возможны следующие структурные формулы:

HO-S-OH HO-S=O

½

H

Сама кислота образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе SСl₂, и крайне неустойчива (распадается в основном по схеме 2Н₂SО₂ = Н₂О + Н₂S₂O₃). Существование других ее солей, помимо приведенной выше кобальтовой, с достоверностью не установлено.

Вместе с тем были получены некоторые органические производные сульфоксиловой кислоты. Из них кристаллическое соединение с формальдегидом состава NаНSO₂·НСНО·2H₂O (т. пл. 63 °С), известное под техническим названием «ронгалит», применяется в качестве сильного восстановителя (обычно — для снятия красителей с тканей). Вещество это хорошо растворимо в воде (1:2 по массе), устойчиво к действию щелочей и в нейтральной среде проявляет свои восстановительные свойства лишь около 100 °С. С точки зрения структуры ронгалит производится от второй из приведенных выше форм сульфоксиловой кислоты путем замещения гидроксильного водорода на натрий, а водорода, связанного с серой, на радикал СН₂ОН.

Наиболее характерны для производных четырёхвалентной серы реакции (связанные с повышением её валентности: и сама сернистая кислота, и её соли являются сильными восстановителями. Растворы её уже при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

2 Na₂SO₃ + O₂ = 2 Na₂SO₄

Несравненно быстрее (практически моментально) протекает окисление сернистой кислоты и сульфитов при действии таких окислителей, как КMnO₄, Br₂, I₂ и т. п. В результате окисления образуется серная кислота или её соль.

Окисление растворов Н₂SO₃ и ее солей кислородом воздуха сопровождается ультрафиолетовым излучением с длиной волны около 220 нм. Данный процесс является, по-видимому, цепной реакцией, причем возникновение цепей связано с каталитическим влиянием примесей. В пользу этого говорит то обстоятельство, что скорость окисления тем меньше, чем тщательнее очищена взятая для растворения вода. Напротив, при прибавлении к раствору следов солей Fе, Сu и т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисление сульфитов кислородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, SnСl₂ и т. п. Задерживающее влияние небольших добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха носит название “антиокислительного катализа”. Явление это иногда практически используется в производстве органических препаратов.

Из отдельных процессов окисления сернистой кислоты заслуживает специального упоминания ее реакция с НIO₃, позволяющая наглядно наблюдать зависимость скорости химического взаимодействия от концентрации и температуры. Суммарно она может быть выражена уравнением

НIO₃ + 3 Н₂SO₃ = 3 Н₂SO₄ + НI

На самом деле реакция идет этим прямым путем лишь в первый момент, а после появления в растворе НI параллельно протекают следующие процессы:

HIO₃ + 5 HI = 3 I₂ + 3 H₂O 3I₂+3H₂SO₃+3H₂O = 3 H₂SO₄ + 6 HI

Из них второй осуществляется быстрее первого. Поэтому иод может появиться в растворе лишь после полного окисления сернистой кислоты. Момент этот определяется по синему окрашиванию прибавляемого к смеси крахмала.

Рассматриваемая реакция интересна во многих отношениях. Прежде всего она дает пример протекающей в растворе цепной реакции: процесс по первому уравнению создает цепь, процессы по обоим следующим участвуют в ее развертывании. Затем она может служить примером аутокаталитической реакции, так как образующийся при ее протекании ион I’ ускоряет весь процесс (что легко установить, добавив к исходной смеси немного КI). Наконец, на ней же удобно проследить действие так называемых отрицательных катализаторов — веществ, добавка которых в небольших количествах существенно уменьшает скорость реакций. Таким веществом является в данном случае НgСl₂, добавка которой к смеси заметно замедляет процесс.

Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли тиосерной кислоты, например по реакции:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Как и в случае кислорода, присоединение серы идёт медленно и для получения тиосульфатов приходится подвергать реакционную смесь кипячению.

Тиосерной кислоте отвечает формула:

или

Какая из них более правильна, пока неясно. И в той, и в другой молекуле атомы серы имеют разную степень окисления (+6 и -2). Это следует учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с участием Н₂S₂O₃ и её солей.

По силе тиосерная кислота близка к серной, но в свободном состоянии она неустойчива и при выделении (путём подкисления растворов солей) распадается на сернистую кислоту и серу. Напротив, многие её соли (из которых известны лишь средние) устойчивы. Как правило они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее значение имеет тиосульфат натрия (гипосульфит) Na₂S₂O₃·5H₂O. Соль эта используется главным образом в фотографии и как сильный восстановитель, легко окисляющийся, например, по реакции:

Характеристики

Список файлов реферата