SERA (739731), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

При нагревании растворов сернистой кислоты диоксид серы улетучивается, вследствие чего приведённые выше равновесия смещаются влево. Напротив, при добавлении щелочей равновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н⁺), и жидкость, содержащая теперь уже соответствующие соли сернистой кислоты (сульфиты), перестает пахнуть диоксидом серы.

Будучи двухосновной, сернистая кислота дает два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые (гидро- или бисульфиты). Подобно самим ионам SO₃^2- и HSO₃^-, те и другие, как правило, бесцветны. Почти все бисульфиты устойчивы только в водных растворах, а из сульфитов хорошо растворимы главным образом сульфиты натрия и калия.

Из соединений серы с кислородом низший оксид — гемиоксид серы S₂O — образуется при действии тлеющего электрического разряда на смесь SO₂ с парами серы под уменьшенным давлением; реакция идёт по суммарной схеме

SO₂ + 3 S = 2 S₂O

Удобнее получать S₂O (теплота образования из элементов 96 кДж/моль) проводимой при 160 °С и под давлением в 0,5 мм рт. ст. реакцией по схеме:

SOCl₂ + Ag₂S = 2 AgCl + S₂O

То же соединение частично образуется при сжигании серы в токе кислорода под сильно уменьшенным давлением или при нагревании в вакууме тонко растёртой смеси CuO с серой (1:5 по массе). Ранее его считали монооксидом серы (SO или S₂O₂).

Молекула гемиоксида серы отвечает формуле S=S=O и имеет строение неравностороннего треугольника [d(SS) = 188, d(SO) = 146 пм, ÐSSO = 118°]. Она полярна (m = 1,47), причём средний атом, по-видимому, положителен по отношению к обоим крайним.

Гемиоксид серы представляет собой бурый газ, который может несколько часов сохраняться при комнатной температуре (в чистом и сухом сосуде) лишь под давлением не выше 40 мм рт. ст. При повышении концентрации быстро идёт реакция:

2 S₂O = SO₂ + 3 S

Сильное охлаждение переводит S₂O в оранжево-красное твёрдое вещество, при нагревании до -30 °С распадающееся на SO₂ и серу.

Молекулярным кислородом S₂O при обычных условиях не окисляется, а водой легко разлагается, причём первичным продуктом гидролиза является H₂S₂O₂, вступающая затем во вторичные реакции. Более или менее легко реагирует S₂O с большинством металлов. При низких температурах для неё были получены некоторые продукты присоединения, например, жёлтый S₂O·N(CH₃)₃.

Структурные параметры молекулы SO₂ (m = 1,63) известны с очень большой точностью: d(SO) = 143,21 пм и ÐOSO = 119,536°. Приведённые числа наглядно показывают возможности использованного для их установления метода микроволновой спектроскопии. Энергия связи S=O оценивается в 535 кДж/моль.

Диоксид серы имеет точку плавления -75 °С (теплота плавления 7,5 кДж/моль) и точку кипения -10 °С (теплота испарения 25 кДж/моль). Критическая температура SO₂ равна 157 °С при критическом давлении 78 атм. Термическая устойчивость SO₂ весьма велика (по крайней мере до 2500 °С). Жидкий SO₂ смешивается в любых соотношениях с рядом органических жидкостей (эфиром, бензолом, сероуглеродом и др.). Он является очень плохим проводником электрического тока. Наблюдающаяся ничтожная электропроводность обусловлена, вероятно, незначительной диссоциацией по схеме:

3 SO₂ = S₂O₃²⁺ + SO₃^2-

Как растворитель диоксид серы обладает интересными особенностями. Например, галогеноводороды в нём практически нерастворимы, а свободный азот растворим довольно хорошо (причём с повышением температуры растворимость его возрастает). Элементарная сера в жидком SO₂ нерастворима. Растворимость в ней воды довольно велика (около 1:5 по массе при обычных температурах), причём раствор содержит в основном индивидуальные молекулы H₂O, а не их ассоциаты друг с другом или молекулами растворителя. По ряду Cl-Br-I растворимость галогенидов фосфора быстро уменьшается, а галогенидов натрия — быстро возрастает. Фториды лития и натрия (но не калия) растворимы лучше их хлоридов и даже бромидов. Хорошо растворим XeF₄, причём образующийся бесцветный раствор не проводит электрический ток. Напротив, растворы солей в SO₂ обычно имеют хорошую электропроводность (например, для NaBr при 0 °С имеем K = 5·10^-5). Для некоторых из них были получены кристаллосольваты, например, жёлтый KI·(SO₂)₄. Подавляющее большинство солей растворимы в жидком SO₂ крайне мало (менее 0,1 %). То же относится, по-видимому, и к свободным кислотам.

Уже при очень малых концентрациях диоксид серы создаёт неприятный вкус во рту и раздражает слизистые оболочки. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,2 % SO₂, вызывает хрипоту, одышку и быструю потерю сознания. Чувствительность отдельных людей к сернистому газу весьма различна, причём по мере привыкания к нему она заметно понижается. Хроническое отравление сернистым газом ведёт к потере аппетита, запорам и воспалению дыхательных путей. Максимально допустимой концентрацией SO₂ в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие SO₂ баллоны должны иметь чёрную окраску с белой надписью “Сернистый ангидрид” и жёлтой чертой под ней.

Интересно отношение к диоксиду серы растительных организмов. Очень малое содержание его в воздухе (порядка 0,1 мг/м³), по-видимому, необходимо для нормального развития растений, тогда как более высокие концентрации оказываются очень вредными. Отдельные растения обладают разной чувствительностью по отношению к SO₂. Так, из деревьев она наибольшая у ели и сосны, наименьшая — у берёзы и дуба. Из цветов особенно чувствительны к SO₂ розы.

Помимо громадных количеств SO₂, используемых для выработки серной кислоты, газ этот находит непосредственное применение в бумажном и текстильном производствах, при консервировании плодов и ягод, для предохранения вин от скисания (оптимальное содержание SO₂ около 20 мг/л), дезинфекции помещений и т. д. Получают его для всех этих целей чаще всего сжиганием серы. Последняя загорается на воздухе около 300 °С.

Дезинфекция жилищ сернистым газом практиковалась ещё очень давно. Любопытно даваемое этому объяснение, которое приводит в своей книге Плиний: “Сера применяется для очищения жилищ, так как многие держатся мнения, что запах и горение серы могут предохранить от всяких чародейств и прогнать всякую нечистую силу”.

Давление диоксида серы над её водным раствором очень значительно, и содержание в нём недиссоциированных молекул H₂SO₃, по-видимому, невелико (для отношения [H₂SO₃]/[SO₂] даётся значение 5·10^-2). Путём охлаждения концентрированного раствора может быть выделен кристаллогидрат SO₂·7H₂O (т. пл. 12 °С), имеющий характер аддукта. При нагревании SO₂ с водой до 150 °С в запаянной трубке происходит дисмутация по схеме:

3 SO₂ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄ + S

Сернистая кислота характеризуется константами диссоциации К₁ = 2·10^-2 и К₂ = 6·10^-8. Для неё считают возможным существование двух структур:

и .

Какова структура самой кислоты, пока не ясно. Большинству её солей отвечает, по-видимому, первая из них, солям некоторых малоактивных металлов — вторая. Последняя вероятна также для кислых солей. Органические производные известны для обеих форм сернистой кислоты. Ион SO₃^2- имеет структуру треугольной пирамиды с атомом S в вершине [d(SO) = 153 пм, ÐOSO = 105°].

Соли H₂SO₃ обычно получают взаимодействием SO₂ с гидроксидами или карбонатами металлов в водной среде. Наибольшее практическое значение из них имеет известный только в растворе бисульфит кальция Ca(HSO₃)₂, который под названием “сульфитного щёлока” потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из древесины лигнина.

При кристаллизации раствора бисульфита натрия происходит отщепление воды по схеме:

2 NaHSO₃ = H₂O + Na₂S₂O₅

с образованием натриевой соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H₂S₂O₅. Удобнее получать пиросульфит натрия сухим путём по реакции:

2 SO₂ + 2 NaHCO₃ = Na₂S₂O₅ + 2 CO₂ + H₂O

Разложение его начинается уже при 100 °С и идёт в основном по схеме:

Na₂S₂O₅ = Na₂SO₃ + SO₂

Пиросульфит натрия находит применение в качестве консерванта влажного зерна и винограда. Аналогичная соль калия K₂S₂O₅ может быть получена в виде твёрдых, бесцветных и лишь медленно растворяющихся в воде кристаллов путём насыщения сернистым газом раствора KHSO₃. Под названием “метабисульфита” калия она применяется в фотографии и при крашении тканей. В её водных растворах имеет место равновесие

S₂O₅^2– + H₂O Û 2 HSO₃^–

c приблизительно равной концентрацией обоих ионов. Для калия, рубидия и цезия в твердом состоянии были получены не только пиросульфиты, но и бисульфиты.

При прокаливании сульфиты наиболее активных металлов разлагаются при температуре около 600 °С с образованием соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например:

4 К₂SO₃ = 3 К₂SO₄ + К₂S

Процесс этот аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.

Из процессов, не сопровождающихся изменением валентности серы практическое значение имеют реакции присоединения SO₂, Н₂SО₃ и ее солей к некоторым органическим веществам. В частности, это относится ко многим красителям, причем образующиеся продукты присоединения большей частью либо бесцветны, либо слабоокрашены. На этом основано применение SО₂ (обычно в растворе) для беления шерсти, шелка, соломы и т. п., т. е. таких материалов, которые не выдерживают отбелки при помощи сильных окислителей.

Значность серы не изменяется также при переходе от SO₂ к галогенидным тионилам (SОГ₂). Важнейшим из них является хлористый тионил, который может быть получен, например, по реакции:

SO₃ + SCl₂ Û SOСl₂ + SO₂

Молекула OSCl₂ полярна и имеет форму треугольной пирамиды с атомом серы в вершине [d(SO) = 144, d(SСl) = 208 пм, ÐOSСl = 107°, ÐСlSСl = 96°]. Хлористый тионил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом (т. пл. -100, т. кип. 76 °С). Нагревание выше температуры кипения ведет к его распаду на SO₂, S₂Cl₂ и Сl₂.

Жидкий SОСl₂ имеет значение диэлектрической проницаемости e = 9 (при обычных температурах) и лишь в ничтожной степени диссоциирован (вероятно, по схеме: SОСl₂ + SОСl₂ Û SOС1⁺ + SOСl₃^-). Он является плохим растворителем типичных солей, но хорошим для многих менее полярных веществ. При действии воды хлористый тионил нацело разлагается с образованием сернистой и соляной кислот: SOCl₂ + 2 Н₂О = Н₂SО₃ + 2 НСl. Он применяется при изготовлении красителей, фармацевтических препаратов и т. д. Им удобно пользоваться для получения безводных хлоридов металлов из их кристаллогидратов например, по схеме

СuСl₂·2H₂O + 2 SOCl₂ = 4 НСl­+ 2 SO₂­ + СuСl₂

При длительном взаимодействии жидкого диоксида серы с фторидами Сs, Rb, K и Na(но не Li) по схеме МF + SО₂ = МSО₂F образуются соответствующие фторсульфинаты, по строению подобные хлоратам. Теплоты образования по приведенной реакции солей цезия, рубидия и калия равны соответственно 96, 88 и 75 кДж/моль. Свободная фторсульфиновая кислота (НSO₂F) характеризуется точкой плавления -84 °C, но существует лишь в смеси жидких SO₂ и НF (полностью смешивающихся друг с другом). При нагревании или под действием воды фторсульфинаты разлагаются.

Химические процессы, сопровождающиеся понижением валентности серы, для диоксида серы малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO₂ монооксидом углерода:

SO₂ + 2 CO = 2 CO₂ + S + 268 кДж

используемое иногда для извлечения серы из отходящих газов металлургических заводов.

Другим интересным методом является взаимодействие SO₂ с сероводородом по уравнению:

SO₂ + 2 H₂S = 2 H₂O + 3 S + 234 кДж

Реакция эта самопроизвольно протекает уже при обычных условиях, однако с заметной скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств иода).

Рис. 8. Строение иона S₄O₆^2–.

В присутствии больших количеств воды взаимодействие SО₂ и Н₂S идет весьма сложно: кроме свободной серы образуется смесь сульфандисульфоновых кислот общей формулы Н₂S_nO₆, обычно называемых политионовыми. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. В соответствии с этим, например, тетратионовой кислоте отвечает структурная формула НО-SО₂-S-S-SO₂-OH. Пространственное строение иона S₄O₆^2- показано на рис. 8.

В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H₂SO₄, Н₂SО₃ и свободной серы. Сами по себе они совершенно неустойчивы, но их бесцветные диэфираты могут быть получены взаимодействием сульфанов с серным ангидридом в эфирной среде при -78 °С по общей схеме:

Характеристики

Список файлов реферата