SERA (739731), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

может служить методом получения фторхлортриоксида.

Другой аналог НSO₃Сl — бромсульфоновая кислота (НSO₃Вг) была получена насыщением раствора SO₃ в жидком SO₂ сухим НВr при -35 °С. Она представляет собой бледно-желтое вещество, плавящееся около -7 °С с разложением (на Н₂SO₄, SO₂ и Вr₂).

Труднее, чем с хлором идёт соединение SO₂ с кислородом, хотя сама по себе реакция экзотермична:

SO₂ + O₂ Û 2 SO₃ + 196 кДж.

Процесс с заметной скоростью пропекает только при достаточно высокой температурах и присутствии катализатора.

Рис. 9. Равновесие термической диссоциации SO₃.

При быстром сгущении пара триоксида серы образуется бесцветная, похожая на лёд масса, которая затем медленно (быстрее под действием следов воды) переходит в белые шелковистые кристаллы. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе. Как видно из рис. 9, заметное разложение триоксида серы при нагревании (по реакции, обратимой её образованию) наступает лишь выше 400 °С.

При сжигании серы на воздухе, наряду с SO₂ образуется и SO₃, но в него переходит менее 4 % от взятой серы. Помимо приведенной в основном тексте реакции, триоксид серы может быть получена термическим разложением Nа₂S₂O₇ или безводного Fе₂(SO₄)₃. Очень чистый SO₃ образуется при взаимодействии SО₂ с озоном.

Молекула SO₃ неполярна и имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре [d(SO) = 141 пм]. Для энергии и силовой константы связи S=O даются значения 472 кДж/моль.

Пар серного ангидрида (и раствор его в SO₂) состоит преимущественно из молекул SO₃, тогда как в жидкости преобладает смещенное вправо равновесие 3 SO₃ Û (SO₃)₃. Молекулы тримера представляют собой кольца (рис. 10), образованные попеременно расположенными атомами S и O [со средними расстояниями d(S-O) = 161 и d(S=O) = 135 пм]. Из этих кольцевых молекул главным образом и состоит стекловидная a-форма серного ангидрида (т. пл. 17 °С). Основой структуры остальных его форм в твердом состоянии являются зигзагообразные цепи с более или менее значительным числом звеньев, -S(O₂)-OS(O₂)-O- (рис. 11), по-видимому, изолированные друг от друга у b-формы (т. пл. 32 °С) и спаявшимся в плоские сетки у g-формы (т. пл. 62 °С пол давл.) или в объемные структуры у d-формы (т. пл. 95 °С под давл.). Все модификации серного ангидрида обладают высоким давлением пара и легко возгоняются. Следует отметить, что получить различные формы твердого серного ангидрида в чистом виде весьма трудно и обычно приходится иметь дело с их смесями. Подобными смесями являются и продажные его препараты (белые кристаллы).

Рис. 10. Схема структуры (SO₃)₃. Рис. 11. Схема цепи (SO₃)_n.

Для хранения и транспортировки больших количеств наиболее удобна жидкая форма серного ангидрида (т. кип. 43 °С), которая сама по себе может быть устойчивой лишь при полном исключении даже ничтожных следов влаги. Стабилизация ее достигается введением специальных добавок (SOСl₂, В₂О₃ и др.). При действии измельчённой серы на тщательно защищённый даже от следов воды жидкий SO₃ осаждаются зеленовато-синие кристаллы сесквиоксида серы (S₂O₃). Оксид этот весьма неустойчив и сам по себе, а водой тотчас разлагается с выделением серы. Его самопроизвольный распад при обычных температурах идет в основном по схеме: 2 S₂O₃ = 3 SO₂ + S. Строение его отвечает, вероятно, формуле OS=SO₂.

Триоксид серы характеризуется сильными окислительными свойствами (восстанавливаясь обычно до SO₂). С другой стороны он является кислотным ангидридом, причём образование H₂SO₄ из SO₃ и воды сопровождается большим выделением тепла:

H₂O + SO₃ = H₂SO₄ + 63 кДж

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г,см³ и содержит около 95 % H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

Рис. 12. Схема водородных связей в кристалле H₂SO₄.

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при -10 °С. Образующие его кристалл молекулы (НО)₂SO₂ соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 12. Сама молекула (НО)₂SO₂ имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(S-ОН) = 154 пм, ÐНО-S-ОН = 104°, d(S=O) = 143 пм, ÐOSO = 119°. В ионе HOSO₃^-, d(S-ОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO₄^2- тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются [d(SO) = 148 пм].

Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н₃SO₄⁺]·[НSO₄^-] = 2·10^-4 и [Н₃О⁺]·[НS₂О₇^-] = 4·10^-5. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация по схеме:

Н₂О + Н₂SО₄ Û Н₃О⁺ + НSO₄^-

Моногидрат является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание

HNO₃ + 2 H₂SO₄ Û H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 HSO₄^–

хлорная — как очень слабая кислота

H₂SO₄ + HClO₄ = H₃SO₄⁺ + ClO₄^–

Фторсульфоновая и хлорсульфоновая оказываются кислотами несколько более сильными (HSO₃F > HSO₃Cl > HClO₄). Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12°) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов.

Концентрированная H₂SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO₂). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы — Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H₂SO₄ устойчивы). Так взаимодействие с медью идёт по уравнению:

Cu + 2 H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂­ + H₂O

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75 %) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H₂SO₄ легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO₂. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H₂S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

H₂SO₄ + H₂S = 2H₂O + SO₂ + S

Следует отметить, что она частично восстанавливается также газообразным водородом и поэтому не может применяться для его осушки.

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H₂SO₄) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

Рис. 13. Электропроводность растворов серной кислоты.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 13, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H₂SO₄·H₂O.

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H₂SO₄. Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 °С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до -37 °С.

Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 14. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H₃O⁺HSO₄^–. Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

Рис. 14. Температуры плавления в системе H₂O·H₂SO₄.

Изменение плотности водных растворов H₂SO₄ с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным.

Давление водяного пара над растворами H₂SO₄ различной концентрации при разных температурах показано на рис. 15. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

Рис. 15. Давление водяного пара Рис. 16. Температуры кипения над растворами H₂SO₄. растворов H₂SO₄.

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 °С, когда начинает перегоняться 98,3 % H₂SO₄(рис. 16). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 °С серной кислоты частично диссоциирован на H₂O и SO₃, которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl).

Как сильная двухосновная кислота, H₂SO₄ даёт два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты или бисульфаты), причём последние в твёрдом состоянии выделены лишь для немногих самых активных металлов (Na, K и др.). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO₄, ещё менее PbSO₄ и практически нерастворим BaSO₄.

По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, K, Ba) не разлагаются даже при 1000 °С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) разлагаются на оксид металла и SO₃ при гораздо более низких температурах. Некоторые, содержащие кристаллизационную воду сульфаты, иногда называют купоросами, например, CuSO₄·5H₂O — медный купорос, FeSO₄·7H₂O — железный купорос.

Как кислота H₂SO­₄ в водных растворах близка по силе к хлорноватой в отношении первой стадии ионизации (H₂SO₄ Û H⁺ + HSO₄^–), но вторая стадия (HSO₄^– Û H⁺ + SO₄^2–) выражена гораздо слабее и характеризуется значением K₂ = 1·10^-2. Для зависимости этой константы от температуры имеются следующие данные:

Рис. 17. Характеристика сульфатного буфера.

В связи со сравнительно малым значением K₂ растворы, содержащие смеси ионов HSO₄^– и SO₄^2–, т. е. бисульфатов с сульфатами, обладают буферными свойствами. Общая характеристика такого сульфатного буфера дана на рис. 17. Нормальный раствор серной кислоты имеет pH = 0,3, децимолярный рН = 1,2 и сантинормальный рН = 2,1.

Характеристики

Список файлов реферата