SERA (739731), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Интересны опыты использования серы в строительстве. Расплавленную серу смешивают со стеклянным волокном и охлаждают. Получается прочный строительный материал, не пропускающий влагу и холод.

Сера может служить простейшим примером электрета, вещества, способного длительно сохранять электрический заряд (в том числе разного знака на противоположных поверхностях) и создавать электрическое поле в окружающем пространстве. Электретное состояние обычно достигается нагреванием и последующим охлаждением пластин из подходящего вещества в достаточно сильном электрическом поле. Электреты являются как бы электрическими аналогами постоянных магнитов и находят разнообразное практическое использование.

Наиболее характерным для серы валентным состояниям отвечают значности -2, 0, +4 и +6. Схема окислительно-восстановительных потенциалов, соответствующих переходам между ними, дается ниже:

Значность -2 0 +4 +6

Кислая среда +0,14 +0,45 +0,17

Щелочная среда -0,48 -0,61 -0,91

На холоду сера сравнительно инертна (энергична соединяясь только со фтором), но при нагревании становится весьма химически активной — реагирует с хлором и бромом (но не с иодом), кислородом, водородом и металлами. В результате реакций последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например:

Fe + S = FeS + 96 кДж

С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании протекает обратимая реакция:

Н₂ + S = H₂S + 21 кДж

равновесие которой около 350 °С смещено вправо, а при повышении температуры смещается влево. Практически сероводород получают обычно действием разбавленных кислот на сульфид железа:

FeS + 2 HСl = FeCl₂ + H₂S­

Молекула Н₂S имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре [d(HS) = 133 пм, ÐHSH = 92°]. Сероводород представляет собой бесцветный и весьма ядовитый газ, уже 1 часть которого на 100 000 частей воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц).

Один объём воды растворяет в обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора (сероводородной воды). При нагревании растворимость понижается. Подожженный на воздухе сероводород сгорает по одному из следующих уравнений:

2 H₂S + 3 O₂ = 2 H₂O + 2 SO₂ + 1125 кДж (при избытке кислорода)

2 H₂S + O₂ = 2 H₂O + 2 S + 531 кДж (при недостатке кислорода).

Рис. 6. Растворимость серово­дорода (объемы на 1 объём воды).

Легко окисляется сероводород и в растворе: при стоянии на воздухе сероводородная вода постепенно мутнеет вследствие выделения серы (по второй из приведенных выше реакций). Бром и иод восстанавливаются до НВr и HI. Аналогично действует он и на многие другие вещества. Сероводород является, таким образом, сильным восстановителем.

В водном растворе H₂S ведёт себя как весьма слабая кислота. Средние соли (с анионом S^2-) называются сульфидами, кислые (с анионом HS^-) — гидросульфидами. Несмотря на бесцветность самих ионов S^2- и HS^-, многие соли сероводорода окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов практически нерастворимо в воде. А большая часть гидросульфидов хорошо растворима (но известна лишь в растворе).

Удобный способ получения H₂S состоит в нагревании выше 170 °С сплава порошкообразной серы с парафином и измельченным асбестом (приблизительно 3 : 5 : 2 по массе). При охлаждении реакция прекращается, но вновь вызывается нагреванием. Исходный сплав может заготовляться впрок и расходоваться по мере надобности (один грамм дает около 150 мл H₂S).

Очень чистый сероводород (т. пл. -86, т. кип. -60 °С) может быть получен пропусканием смеси Н₂ с парами серы над нагретыми до 600 °С кусками пемзы. Критическая температура H₂S равна 100 °С при критическом давлении 89 атм. Термическая диссоциация H₂S начинается приблизительно с 400 °С и становится практически полной около 1700 °С.

Сульфгидрильные группы (HS) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений.

В жидком состоянии H₂S проводит электрический ток несравненно хуже, чем вода, так как собственная его электролитическая диссоциация ничтожно мала: [SH₃⁺] [HS^-] = 3·10^-33. Жидкий, сероводород имеет низкую диэлектрическую проницаемость (e = 6 при 0 °С) и как растворитель похож скорее на органические жидкости, чем на воду. Так, он практически не растворяет лед. Твердый Н₂S имеет строение плотной упаковки с 12 ближайшими соседями у каждой молекулы (т. е. совершенно иное, чем лед). Теплота плавления сероводорода равна 2,5 кДж/моль, а теплота испарения 18,8 кДж/моль.

На воздухе сероводород воспламеняется около 300 °С. Взрывоопасны его смеси с воздухом, содержащие от 4 до 45 объемн. % H₂S. Ядовитость сероводорода часто недооценивают и работы с ним ведут без соблюдения достаточных мер предосторожности. Между тем уже 0,1 % H₂S в воздухе быстро вызывает тяжелое отравление. При вдыхании сероводорода в значительных концентрациях может мгновенно наступить обморочное состояние или даже смерть от паралича дыхания (если пострадавший не был своевременно вынесен из отравленной атмосферы). Первым симптомом острого отравления служит потеря обоняния. В дальнейшем появляются головная боль, головокружение и тошнота. Иногда через некоторое время наступают внезапные обмороки. Противоядием служит прежде всего чистый воздух. Тяжело отравленным сероводородом дают вдыхать кислород. Иногда приходится применять искусственное дыхание. Хроническое отравление малыми количествами H₂S обусловливает общее ухудшение самочувствия, исхудание, появление головных болей и т. д. Предельно допустимой концентрацией H₂S в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь белую окраску с красной надписью “Сероводород” и красной чертой под ней.

Охлаждение насыщенного водного раствора сероводорода может быть получен кристаллогидрат Н₂S·6Н₂О. Растворимость Н₂S в органических растворителях значительно выше, чем в воде. Например, один объем спирта поглощает при обычной температуре 7 объемов сероводорода. Растворимость его в расплавленной сере резко возрастает выше 130 °С и достигает максимума около 350 °С. По-видимому, это связано с образованием полисульфидов.

В водном растворе сероводород легко окисляется иодом до свободной серы: I₂ + Н₂S = 2 НI + S. Напротив, в газовой фазе сера окисляет иодистый водород до свободного иода: S +2 НI = Н₂S + I₂ + 6 кДж. Ниже -50 °С может существовать молекулярное соединение состава Н₂S·I₂.

Сероводородная кислота характеризуется константами диссоциации К₁ = 1·10^-7 и К₂ = 1·10^-14, т. е. она несколько слабее угольной. Децинормальный раствор H₂S имеет рН = 4,1.

Помимо прямого соединения металла с серой и реакции нейтрализации, многие сульфиды (малорастворимые) могут быть получены обменным разложением в растворе солей соответствующего металла с H₂S или (NН₄)₂S. Часто применяемый в лабораториях раствор последней соли готовят обычно, насыщая сероводородом раствор NН₄OН (что дает NН₄SН) и смешивая затем полученную жидкость с равным объемом NH₄ОН.

Раствор (NН₄)₂S характеризуется значением рН около 9,3. В нем имеет место гидролитическое равновесие: S^” + НОН Û SН’+ ОН’. Так как оно смещено вправо, раствор содержит очень мало ионов S”. Поэтому образование малорастворимых сернистых металлов при обменном разложении их солей с сернистым аммонием идет в основном по схеме (для двухвалентного катиона): М²⁺ + SН^- Û МSН⁺ Û МS + Н⁺. Очевидно, что равновесие должно смещаться вправо тем сильнее, чем менее растворим сульфид и меньше концентрация водородных ионов.

На различной растворимости в воде сернистых соединений отдельных металлов основан систематический ход качественного анализа катионов. Часть последних (Nа⁺, К⁺, Вa²⁺ и т. д.) образует сульфиды, растворимые в воде, другая часть (Fе²⁺, Мn²⁺, Zn²⁺ и т. д.) — нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в разбавленной НСl, и, наконец, третья часть (Сu²⁺, Рb²⁺, Нg²⁺ и т. д.) — нерастворимые ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, затем в нейтральной или слабощелочной, можно отделить группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в пределах каждой из них отдельно.

По отношению к нагреванию в отсутствие воздуха большинство сульфидов весьма устойчиво. Прокаливание их на воздухе сопровождается переходом сульфида в оксид или сульфат. При температурах порядка 1200 °С многие сульфиды восстанавливаются до металла углем (по схеме 2 ЭS + С = СS₂ + 2 Э).

При внесении в крепкий раствор сульфида мелко растертой серы она растворяется с образованием соответствующего полисульфида (многосернистого соединения), например: (NН₄)₂S + (n-1)S = (NН₄)₂S_n. Обычно образуется смесь полисульфидов с различным содержанием серы. По мере увеличения n цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно красную окраску имеет и самое богатое серой из соединений этого типа — (NН₄)₂S₉.

Полисульфиды аммония применяются для воронения стали. Смесью полисульфидов натрия в виде “серной печени” пользуются в кожевенной промышленности для снятия волоса со шкур. Серную печень для этой цели готовят сплавлением серы с содой. Получающаяся зеленовато-коричневая масса растворяется в воде с сильнощелочной реакцией и при стоянии раствора постепенно разлагается с выделением сероводорода. Некоторые органические производные полисульфидного типа находят применение в качестве горючего твердых реактивных топлив.

Некоторые полисульфиды хорошо кристаллизуются (часто с кристаллизационной водой). В твердом состоянии они очень гигроскопичны и во влажном воздухе легко окисляются. Образование полисульфидов имеет место также при медленном окислении растворов сернистых солей кислородом воздуха, например, по схеме:

4 НS^- + О­₂ = 2 Н₂О + 2 S₂^2-

Для предохранения растворов (NН₄)₂S от образования полисульфидов рекомендуется добавлять к ним немного Zn или Сu.

Если крепкий раствор полисульфида небольшими порциями вылить в избыток раствора НСl, на дне сосуда собирается тяжелое желтое масло, представляющее собой смесь сульфанов (многосернистых водородов) общей формулы Н₂S_n. Они более или менее устойчивы лишь в сильнокислой среде, а при других условиях разлагаются с выделением серы. Существовать могут, по-видимому, сульфаны с очень большими значениями n. В индивидуальном состоянии получены все члены ряда вплоть до Н₂S₈. Они являются маслянистыми желтыми жидкостями с резким запахом. Лучше других охарактеризованы Н₂S₂ (т. пл. -88, т. кип. 75 °С), Н₂S₃ (т. пл. -52 °С), Н₂S₄ (т. пл. -85 °С) и Н₂S₅ (т. пл. -50 °С).

Молекулы многосернистых водородов образованы зигзагообразными цепями из атомов серы с атомами водорода на концах. По-видимому, такие цепи никогда не бывают разветвленными (отличие от углерода). Энергии связей S-S (263 кДж/моль) и S-Н (347 кДж/моль) довольно постоянны для всех сульфанов. Последние являются кислотами и тем более сильными, чем больше в них атомов серы. Это доказывается уменьшением в том же направлении степени гидролиза их солей, как видно из приводимых ниже данных для Nа₂S_n (в 0,1 н. растворах при 25 °С):

n 1 2 3 4 5

Степень гидролиза, % 86,4 64,6 37,6 11,8 5,7

Значения констант диссоциации определены для Н₂S₄ (К₁=2·10^-4, К₂ = 5·10^-7) и Н₂S₅ (К₁ = 1·10^-4, К₂ = 3·10^-6). Водой и спиртом сульфаны более или менее легко разлагаются, а в эфире и бензоле растворяются без разложения.

Дисульфан по строению подобен пероксиду водорода. Его молекула характеризуется следующими параметрами: d(НS) = 135, d(SS) = 206 пм, ÐНSS = 92° при угле 91° между связями Н-S. Барьер свободного вращения по связи S-S равен 12,6 кДж/моль. Жидкий двусернистый водород хорошо растворяет серу, причем растворение не сопровождается образованием высших сульфанов. Из природных многосернистых соединений наиболее известен минерал пирит (FеS₂), представляющий собой железную соль двусернистого водорода. Подобную же структуру имеет и МnS₂.

Взаимодействие Н₂S с бромом в хлороформе может быть проведено по схеме Вr₂ + Н₂S Û НВr + НSВr с образованием бромистого водорода и тиобромноватистой кислоты. Введение в систему сухого аммиака смещает равновесие вправо, так как получаются NH₄Вr и NН₄SВr. Последняя соль устойчива лишь при низких температурах, а в обычных условиях постепенно разлагается на NН₄Вr и S. Аналогично брому ведет себя и иод. Это особенно интересно потому, что непосредственно с серой иод не соединяется.

Характеристики

Список файлов реферата