SERA (739731), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Сродство серы к галогенам в ряду F-Cl-Br-I настолько быстро уменьшается, что ее иодистое производное получить вообще не удается. С остальными галогенидами она соединяется более или менее легко.

Некоторые свойства галогенидов серы сопоставлены ниже:

Большинство этих соединений образуется при взаимодействии элементов и легко разлагается водой.

Из образующихся соединений наиболее интересен газообразный при обычных условиях гексафторид SF₆. Он бесцветен, не имеет запаха и не ядовит. От других галогенидов серы SF₆ отличается своей исключительной химической инертностью. Как очень хороший газообразный изолятор, он находит применение в высоковольтных установках.

Рис. 7. Строение молекулы SF₄.

Он образуется из элементов с большим выделением тепла (1208 кДж/моль) и термически устойчива до 800 °С. Его критическая температура равна 46 °С при критическом давлении 38 атм. Молекула SF₆ неполярна и характеризуется высоким значением потенциала ионизации (19,3 в). Ее сродство к электрону оценивается в 142 кДж/моль. По строению она представляет собой октаэдр с серой в центре [d(SF) = 156 пм]. Средняя энергия связи S-F равна 322 кДж/моль.

Будучи менее всех других газов растворима в воде (примерно 1:200 по объему), гексафторид серы не реагирует не только с ней, но и с растворами NаОН или НСl. Металлическим натрием он разлагается лишь при повышенных температурах (но быстро реагирует при -64 °С с его растворами в жидком аммиаке). С водородом и кислородом SF₆ не взаимодействует, но при нагревании ее с Н₂S до 400 °С идет реакция по схеме:

SF₆ + 3 Н₂S = 6 НF + 4 S

Иодистым водородом SF₆ легко разлагается по схеме:

SF₆ + 8 НI = 6 НF + Н₂S + 4I₂

уже при 30 °С.

Фторид S₂F₁₀ образуется при взаимодействии элементов (теплота образования 2132 кДж/моль) в качестве примеси к SF₆. По химическим свойствам S₂F₁₀ в общем похож на SF₆, но отличается меньшей инертностью и очень ядовит (более, чем фосген). Взаимодействием S₂F₁₀ с Сl₂, при нагревании может быть получен фторохлорид SF₅Cl [d(SF) = 158, d(SСl) = 203 пм]. Он медленно гидролизуется водой и быстро — щелочами.

Тетрафторид серы (теплота образования из элементов 769 кДж/моль, энергия связи SF 339 кДж/моль) может быть получен по проводимой при 200-300 °С под давлением реакции:

S + 2 Cl₂ + 4 NaF = 4 NaCl + SF₄

Его молекула полярна и имеет строение деформированной тригональной бипирамиды (рис. 7), одна из позиций основания которой как бы заполнена свободной электронной парой атома серы. В отличие от инертного SF₆, тетрафторид серы способен образовывать продукты присоединения, является хорошим фторирующим агентом, легко разлагается под действием воды и сильно ядовит. Совместным нагреванием СsF и SF₄ (под давлением) был получен СsSF₅.

Дихлорид серы образуется при пропускании хлора в S₂Сl₂ по обратимой реакции:

S₂Сl₂ + Сl₂ Û 2 SСl₂.

В обычных условиях она медленно разлагается на хлористую серу и хлор. Молекула SСl₂ имеет форму равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине [d(SCl) = 200 пм, ÐClSCl = 103°).

Четырёххлористая сера может быть получена действием на S₂Сl₂ жидкого хлора. Соединение это устойчиво лишь в твердом состоянии, а при плавлении распадается на SCl₂ и Сl₂. Значительно устойчивее некоторые продукты присоединения SСl₄, например SСl₄·SbСl₅ (возг. при 125 °С). Водой тетрахлорид серы разлагается с образованием SO₂ и НСl.

Бромистая сера образуется из элементов (теплота образования 16,8 кДж/моль) лишь при нагревании (в запаянной трубке). Под действием воды она разлагается, в основном по уравнению:

S₂Br₂ + 2 H₂O = 2 HBr + H₂S₂O₂ и

H₂S₂O₂ + S₂Br₂ = 2 HBr + SO₂ + 3S

(промежуточно возникающая и тотчас же разлагающаяся тиосернистая кислота — Н₂S₂O₂ — сама по себе и в виде солей неизвестна, но некоторые ее органические производные были получены). Аналогично протекает взаимодействие с водой и S₂Cl₂. Последний при хранении постепенно разлагается и сначала желтеет, а затем становится красно-бурой. Монобромид сера еще менее устойчив (а при нагревании разлагается уже выше 90 °С). Интересно, что элементарная сера хорошо растворима в S₂Cl₂ (около 1: 4 по массе при обычных условиях), но почти нерастворима в S₂Br₂.

Получить в индивидуальном состоянии какое-либо соединение серы с иодом не удается. При совместном нагревании обоих элементов происходит лишь понижение температуры плавления системы (вплоть до 65 °С при 80 % серы).

Строение молекул хлорида и бромида серы типа S₂Г₂ долго оставалось спорным, причем обсуждению подвергались формулы S=SГ₂ и Г-S-S-Г. Результаты структурного анализа говорят в пользу второй трактовки: и S₂Сl₂, и S₂Вr₂ по строению подобны пероксиду водорода и имеют параметры d(SS) = 197, d(SСl) = 207 пм, ÐSSСl = 107° — для S₂Сl₂ и d(SS) = 198, d(SВr) = 224 пм, ÐSSBr = 105° — для S₂Вr₂. Угол между плоскостями S-S-Сl составляет 88°, а энергетический барьер свободного вращения равен 71 кДж/моль. Энергия связи S-Сl оценивается в 255 кДж/моль.

Монохлорид серы (S₂Сl₂) получают в больших масштабах прямым действием сухого хлора на избыток серы (теплота образования из элементов 59 кДж/моль). Он является хорошим растворителем многих химических соединений. Высокие значения ее криоскопической (5,36 град) и эбуллиоскопической (5,02 град) констант благоприятны для определения молекулярных весов растворенных веществ. Сама хлористая сера диссоциирована (вероятно, по схеме S₂Сl₂ + S₂Cl₂ Û S₂Сl⁺ + S₂Сl₃^-) лишь ничтожно мало, но в ее растворах иногда происходит заметное образование солеобразных продуктов (по схемам, например, НgСl₂ + S₂Сl₂ Û НgСl·S₂Cl₃^- или S₂СI₂ + SbСl₃ Û S₂Сl·SbСl₄^-). Были получены и некоторые твердые сольваты (например, розовый 2СdО·S₂Сl₂ и серый Fе₂(SO₄)₃·S₂Сl₂).

В резиновой промышленности монохлорид серы используется (как растворитель серы) при холодной вулканизации каучука, применяемой к различным мелким изделиям. Гораздо большее значение имеет горячая вулканизация, осуществляемая около 150 °С с помощью элементарной серы.

Сущность процесса вулканизации заключается главным образом в том, что атомы серы, соединяясь к нитевидным молекулам каучука по имеющимся в них двойным связям, как бы “сшивают” эти молекулы друг с другом. В результате вулканизации липкий и легко теряющий заданную форму сырой каучук превращается в упругую и эластичную резину.

Помимо рассмотренных выше галогенидных производных, для серы известны подобные по строению многосернистым водородам (т. е. содержащие цепи из атомов серы) галогенсульфаны общего типа S_nГ₂, где Г — Сl или Вr. Получают их обычно взаимодействием при низких температурах сульфанов с избытком галогенида серы или быстрым охлаждением продуктов взаимодействия при нагревании паров S₂Г₂ с водородом. Существовать могут, по-видимому, молекулы S_nГ₂ с очень большими значениями n. По мере роста этих значений теплоты образования хлорсульфанов последовательно снижаются (от 50 кДж/моль для S₃Сl₂, до 16,8 кДж/моль для S₈Сl₂). В индивидуальном состоянии были выделены члены ряда вплоть до S₈Г₂. Они представляют собой маслянистые жидкости различных оттенков оранжевого или красного цвета, обладающие неприятным запахом и в обычных условиях медленно разлагающиеся на S₂Г₂ и серу.

Конденсацией очень чистых хлорсульфанов S_nСl₂ и сульфанов Н₂S_n в особых условиях (разбавленные растворы, отсутствие света) могут быть, по-видимому, синтезированы циклические молекулы элементарной серы различной атомности. Например, S₆ образуется из Н₂S и S₂Сl₂ по схеме:

НSН + СlSSСl + НSН + СlSSСl = 4 НCl + S₆

Заметное взаимодействие серы с кислородом наступает лишь при повышенных температурах. Будучи подожжена на воздухе она сгорает синим пламенем с образованием диоксида по реакции:

S + O₂ = SO₂ + 297 кДж

Молекула О=S=O имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине [d(SO) = 143 пм, Ð(OSO) = 120°]. Диоксид серы (сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Растворимость его весьма велика и составляет при обычных условиях около 40 объёмов на 1 объём воды.

Сернистый газ химически весьма активен. Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без изменения валентности; б) связанные с её понижением; в) идущие с её повышением.

Процессом первого типа является прежде всего взаимодействие SO₂ c водой, ведущее к образованию сернистой кислоты H₂SO₃. Последняя будучи кислотой средней силы, вместе с тем неустойчива, поэтому в её водном растворе имеют место равновесия:

H₂O + SO₂ Û H₂SO₃ Û H⁺ + HSO₃^- Û 2 H⁺ + SO₃^2-

Постоянное наличие очень большой доли химически не связанного водой диоксида серы обуславливает резкий запах растворов сернистой кислоты. В свободном состоянии она не выделена.

Характеристики

Список файлов реферата