7GROUP (739713), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

2 СlO₂ + РbО + 2 NаОН = РbО₂¯ + 2 NаСlO₂ + Н₂О

Выше 100 °С разлагается в основном по схеме:

3 NаСlO₂ = 2 NаСlO₃ + NаС1

При нагревании КС1О₃ плавится, а около 400 °С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум основным направлениям:

1) 4 КС1О₃ = 4 КС1 + 6 О₂ + 180 кДж

2) 4 КС1О₃ = КС1 + 3 КС1О₄ + 171 кДж

Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора (МnО₂ и т. п.), по второму — в его отсутствие. Образующийся при распаде по второму типу х л о р а т калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлорат концентрированной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота (НС1О₄), представляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость:

КС1О₄ + Н₂SO₄ Û КНSO₄ + НС1O₄

Так как под уменьшенным давлением НС1O₄ перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси.

Безводная НСlO₄ малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как о к и с л и т е л ь HClO₄ гораздо менее активна, чем НС1O₃, и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, к и с л о т н ы е свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является одной из самых сильных кислот.

Соли НСlO₄, за немногими исключениями

(рис. Ч11 —6),

легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610 °С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению:

KСlO₄ = КСl + 2 O₂

Получают КСlO₄ обычно электролизом раствора КСlO₃. Реакция идет по схеме:

КСlO₃ + Н₂О = Н₂ (катод) + КСlO₄ (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO₄ сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 °С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO₄ (близкая к составу НСlO₄·2Н₂О и замерзающая лишь при -18 °C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку HClO₄ лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 °С). Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO₄.

Молекула HСlO₄ имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом О-Сl=O, равным 106°. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101, т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 °С кристаллогидрат НСlO₄·Н₂О, который следует рассматривать как перхлорат оксония — [Н₃О]СlO₄. Частичное образование последнего по схеме

3 НСlO₄ Û [Н₃О]СlO₄ + Сl₂O₇ + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1·10^-4) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl₂O₇ по схеме 2 Сl₂O₇ = 4 СlO₂ + 3 O₂ + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO₄ не восстанавливается такими сильными восстановителями, как НI, Н₂S, SO₂ и водород в момент выделения. Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали).

Хотя НСlO₄ является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами. Как видно из рис. ЧП —10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких растворах. Для константы равновесия НСlO₄ Û Н⁺ + СlO₄’ получено значение К = 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рис. VII-10.

Входящий в состав перхлоратов анион СlO₄^- представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO₄ (т. пл. 236 °С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путь распада.

Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25 °С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже:

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO₄·3Н₂О растворим весьма мало. Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как правило, взрывоопасны. Некоторые перхлораты (особенно NН₄СlO₄) используются в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO₄ с фтором получен бесцветный фторперхлорат — FСlO₄. Это малоустойчивое соединение (т. пл. -167, т. кип. -10 °С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO₄ с ClSO₃F при -45 °С был получен хлорперхлорат СlСlO₄. Вещество это описывается как устойчивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. -117 °С). Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающими при -78 °С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO₃ = Сl₂ + НСlO₄ и

АgСl + СlOСlO₃ = Сl₂ + АgСlO₄

Взрывоопасность СlСlO₄ меньше, чем FСlO₄.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор в о л о р о д а хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее г и д р о к с и л а можно рассматривать фторхлортриоксид («перхлорилфторид») — FСlO₃. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO₃ и представляет собой бесцветный газ (т. пл. -148, т. кип. -47 °С) с характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO₄ + НSО₃F = МНSО₄ + FСlO₃

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF₅ (которая играет роль катализатора). Теплота образования FСlO₃, из элементов равна — 21 кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO) кДж/моль. Молекула FСlO₃ имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, ÐОС1O = 115°, ÐFСlO = 103°] и практически неполярна (m = 0,02).

Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 °С, не гидролизуется даже горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его критическая температура довольно высока (+95 °С), он может храниться и транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 °С давление пара составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO₃ в обычных условиях невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической проницаемости.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О₄ с фосфорным ангидридом (Р₂О₅) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO₄ + Р₂О₅ = 2 НРО₃ + Сl₂O₇

От сильного нагревания (и удара) Сl₂O₇ взрывается, однако он все же устойчивее, чем Сl₂O и СlO₂. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. -93, т. кип. 83 °С) является сильно эндотермичным соединением (теплота образования из элементов -251 кДж/моль). Строение его молекулы отвечает формуле О₂-Сl-O-СlO₃. Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды СlO₃ составляет 119° [при d(ОСl) = 171 пм], а угол O- Сl=О равен 115° [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется отчетливо выраженной полярностью (m = 0,72). С такими веществами, как сера, фосфор, бумага, опилки и т. п., Сl₂O₇; при обычных температурах не реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При термическом разложении Сl₂O₇ первичным актом является разрыв одной из связей О-С1 (с образованием радикалов СlO₃ и СlO₄). Энергия этой связи оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-видимому, лишь ClO₃. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии на СlO₂ озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 °С). Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl₂O₆), тогда как в парообразном состоянии равновесие Сl₂O₆ + 8 кДж Û 2 СlO₃ очень сильно смещено вправо.

Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 г и п о х л о р и т ы

Хлористая НС1O₂ х л о р и т ы

Хлорноватая НС1O₃ х л о р а т ы

Хлорная НС1О₄ п е р х л о р а т ы

Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:

Н-O-С1 Н-O-С1=O Н-O-С1=O O

Характеристики

Список файлов реферата