7GROUP (739713), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Интересно, что средняя энергия связи Хе-F в них практически одинакова (132,9¸127,9 кДж/моль). Они хорошо (XeF₂, ХеF₆) или умеренно (ХеF₄) растворимы в жидком фтористом водороде, а по донорной способности располагаются в ряд: ХеF₄ << ХеF₂ < ХеF₆. Водой фториды ксенона разлагаются. В процессе гидролиза обычно возникает желтая окраска, которая затем исчезает.

К с е н о д и ф т о р и д медленно образуется под действием дневного света на смесь Хе и F₂ уже при обычных условиях (теплота образования 176 кДж/моль). Он обладает характерным тошнотворным запахом. Его давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мл рт. ст. при 155 °С. Теплота возгонки (сопровождающейся реакцией по схеме 2 ХеF₂ = Хе + ХеF₄) равна 29,4 кДж/моль. Молекула ХеF₂, линейна, связи Хе-F в ней характеризуются длиной 198 пм. По-видимому, они имеют сильно выраженный полярный характер. Для возможности образования этих связей необходимо возбуждение атома ксенона от его нормального нуль валентного состояния (5s²5р⁶) до одного из ближайших двухвалентных, что требует значительной затраты энергии (803 кДж/моль при возбуждении до 5s²5p⁵6s¹, 924 кДж/моль — до 5s²5р⁵6р¹ или 953 кДж/моль — до 5s²5р⁵5d¹). Растворимость ХеF₂ в воде составляет около 0,15 моль/л при 0 °С. Раствор является сильнейшим окислителем — потенциал системы ХеF₂-Хе в кислой среде равен 2,2 в. Саморазложение раствора по схеме

2 ХеF₂ + 2 Н₂О = 4 НF + 2 Хе + O₂

в кислой среде идет медленно, а в щелочной очень быстро.

К с е н о н т е т р а ф т о р и д образуется из элементов с довольно значительным выделением тепла (251 кДж/моль) и является наиболее устойчивым из всех фторидов ксенона. Молекула его имеет структуру квадрата с атомом Хе в центре, а связь Хе-F характеризуется длиной 195 пм (в кристалле) или 185 пм (в газе) и полярностью. Давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мм рт. ст. при 146 °С, а теплота возгонки равна 15,3 кДж/моль. Ксенонтетрафторид образует с ХеF₂ кристаллический аддукт ХeF₂·ХеF₄, но не взаимодействует с КF или ВF₃. Ртуть он фторирует:

ХеF₄ + 2 Нg = 2 НgF₂ + Хе,

а раствор его в НF подобным же образом фторирует платину

ХеF₄ + Рt = РtF₄ +Хе

Иодистый калий (в растворе) количественно реагирует по уравнению:

4 KI + ХеF₄ = 4 КF + 2 I₂ + Хе

что находит аналитическое использование. Под действием воды ХеF₄ разлагается по схеме 3 Хе^IV = Хе⁰ + 2 Хе^VI (в кислой среде) или 2 Хе^IV = Хе⁰ + Хе^VIII (в щелочной среде).

Был описан также о к с о ф т о р и д ХеОF₂, образующийся (в качестве незначительной примеси) при нагревании сильно разбавленной кислородом или воздухом смеси Хе с F₂. Для него даются следующие константы: точка плавления 90 °С и точка кипения — около 115 °С. Предполагается, что тот же состав имеет сконденсированный при -80 °С ярко-желтый продукт гидролиза ХеF₄ водяным паром. Сообщалось, что это же вещество образовывалось, по-видимому, в результате взаимодействия Хе с большим избытком F₂О₂ при -118 °С. Однако существование ОХеF₂ пока нельзя считать окончательно установленным.

Бесцветный к с е н о н г е к с а ф т о р и д известен в трех различных кристаллических модификациях. Он плавится при 49 °С в желтую жидкость с низкой диэлектрической проницаемостью (e = 4,1 при 55 °С), по-видимому, содержащую тетрамерные ассоциаты. При затвердевании ХеF₆ вновь обесцвечивается. Давление его пара (имеющего бледно-желтую окраску) составляет 30 мм рт. ст. при 25 °С и 760 мм рт. ст. при 76 °С. Ксенонгексафторид чрезвычайно химически активен и способен разлагаться со взрывом. Строение его молекулы пока точно не установлено, но известно, что он не обладает обычной для соединений типа ЭF₆ симметрией правильного октаэдра. Среднее расстояние d(ХеF) = 190 пм.

Растворение ХеF₆ в жидком фтористом водороде сопровождается частичной электролитической диссоциацией по схеме:

ХеF₆ + НF = ХеF₅⁺ + НF₂^-

Насыщенный при обычных условиях раствор имеет состав, приблизительно отвечающий формуле ХеF₆·6НF. В отличие от тетрафторида ХеF₆ образует твердые продукты присоединения и с ВF₃, и с фторидами щелочных металлов. Бесцветный Nа₂ХеF₈ разлагается ниже 100 °С, но Сs₂ХеF₈ — лишь выше 400 °С. Гораздо менее устойчивы соли типа МХеF₇. Так, желтый СsХеF₇ переходит в кремовый Сs₂ХеF₈ уже при 50 °С. Все эти соли чрезвычайно химически активны и бурно реагируют с водой (причем Хe сохраняется в растворе, по-видимому, как ХеО₃).

Под действием влажного воздуха ксенонгексафторид частично гидролизуется с образованием о к с о ф т о р и д а ОХеF₄. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. -46, т. кип. 102 °С), менее реакционноспособную, чем ХeF₆. Она смешивается с жидким фтористым водородом, а с фторидами тяжелых щелочных металлов образует следующие соединения: 3КF·ХеОF₄, 3RbF·2ХеОF₄, СsF·ХеОF₄. Молекула ОХеF₄ имеет m = 0,65 и структуру квадратной пирамиды с атомом Хe около середины основания из четырех атомов фтора [d(ХеО) = 1,70, d(ХеF) = 1,90 А, ÐОХеF = 92°].

Дальнейший медленный гидролиз ХеОF₄ (или гидролиз ХеF₄ в кислой среде с дисмутацией по схеме 3 Хе⁺⁴ ® Хе⁰ + 2 Хе⁺⁶) ведет к образованию к с е н о н т р и о к с и д a, который может быть выделен в виде крайне взрывчатых бесцветных кристаллов, расплывающихся на воздухе. Теплота образования ХеОз из элементов равна — 401 кДж/моль. В сухом состоянии это сильно эндотермичное соединение способно распадаться со взрывом, но при медленном нагревании выше 40 °С разложение на Хе и O₂, идет спокойно (заканчиваясь при 140 °С). Молекула ХеОз имеет форму тригональной пирамиды с атомом Хе в вершине [d(ХеО) = 1,76 А, ÐОХеО = 103°]. Для средней энергии связи ХеО дается значение 117 кДж/моль.

Взаимодействием ХеО₃ с ХеОF₄ был получен ХеО₂F₂. Этот оксофторид представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 31 °С). Во влажном воздухе он гидролизуется до ХeО₃, а в сухом медленно разлагается на ХеF₂ и O₂. От ХеО₃ производятся молекулярные соединения типа МF·ХеО₃ (где М — Сs, Rb, К), а также СsС1·ХеО₃ и СsВr·ХеО₃. Строение их молекул отвечает, по-видимому, формуле М[ХеО₃Г]. Фториды термически устойчивы до 200 °С.

Ксенонтриоксид хорошо растворим в воде, но лишь слабо взаимодействует с ней: равновесие по схеме

Н₂О + ХеО₃ Û Н₂ХеО₄ Û Н⁺ + НХеО₄^-

сильно смещено влево. При рН > 10,5 оно смещается вправо с образованием солей типа МНХеO₄ или МН₅ХеО₆, (где M — Nа¸ Сs). Отвечающая этим к с е н а т а м кислота была получена при 0 °С взаимодействием ксенонтетрафторида с разбавленным раствором гидрооксида кальция по суммарному уравнению:

3 ХеF₄ + 6 Са(ОН)₂ = 6 СаF₂¯ + Хе + 2 Н₂ХеО₆

При низких температурах (порядка -25 °С) она может сохраняться длительное время. Ее бариевая соль — Ва₃ХеО₆ — малорастворима в воде (0,25 г/л при 25 °С) и испытывает термический распад лишь при 125 °С. В сильнощелочной среде шестивалентный ксенон неустойчив (дисмутирует по схеме 4 Хе⁺⁶ = Хе⁰ + 3 Хе⁺⁸). Напротив, кислые водные растворы ХеО₃ вполне устойчивы. Для окислительных потенциалов системы Хе⁺⁶-Хе⁰ даются значения +2,1 в (в кислой среде) и +1,2 в (в щелочной среде).

При действии озона на раствор ХеО₃ в 1 М NаОН образуется Nа₄ХеО₆. Анион этого п е р к с е н а т а имеет структуру слегка искаженного октаэдра со средним расстоянием d(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенат может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата с 6 или 8 Н₂О, который обезвоживается около 100 °С, а бурно разлагается лишь при 360 °С. Соль эта малорастворима в воде (растворимость около 0,025 М), но сильно гидролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной слабостью ксеноновой кислоты, которой отвечают следующие значения последовательных констант диссоциации: К₁ = 10^-2, К₂ = 10^-6 и К₃ = 3·10^-11. Содержащие Хе⁺⁸ водные растворы постепенно отщепляют кислород, переходя в растворы Хе⁺⁶, причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением рН среды (уже при рН = 7 он осуществляется почти мгновенно). Для окислительных потенциалов системы Хе⁺⁸ -Хе⁺⁶ даются значения +2,3 в (в кислой среде) и +0,9 в (в щелочной среде). Смешанным производным этих валентностей является полученное озонированием смеси растворов ХеО₃ и КОН взрывчатое желтое молекулярное соединение состава К₄ХеО₆·2ХеО₃.

Взаимодействием Nа₄ХеО₄ с безводной Н₂SO₄ при низких температурах был получен желтый к с е н о н т е т р о к с и д (теплота образования из элементов -644 кДж/моль). Молекула ХеО₄ имеет структуру тетраэдра с атомом ксенона в центре, а связь ХеО характеризуется ядерным расстоянием d(ХеО) = 174 пм и энергией 88 кДж/моль. Давление пара этого оксида составляет 3 мм рт. ст. при -35 °С. В твердом состоянии он уже ниже 0 °С медленно разлагается на Хе и О₂, а в газообразном при комнатной температуре — на ХеО₃, Хе и О₂.

Сообщалось также об образовании при взаимодействии Nа₄ХеО₆ и ХеF₆ очень летучего ХеО₃F₂, но выделен он не был.

Имеются отдельные указания на возможность образования в тех или иных условиях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС1₂ или ХеС1₄. Однако все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды ксенона существуют, пока нельзя.

Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (но состав фторидов не устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известен только к р и п т о н д и ф т о р и д, который был впервые получен действием электроразряда на смесь элементов при -188 °С. Он представляет собой бесцветные кристаллы, давление пара над которыми равно 30 мм рт. ст. при 0 °С, а теплота возгонки составляет 36,8 кДж/моль. Молекула КrF₂ линейна, а связь КrF характеризуется ядерным расстоянием d(KrF) = 188 пм, энергией 50 кДж/моль. При низких температурах КrF₂ может сохраняться неделями, а при 20 °С за час разлагается около 10 % исходного количества. Его насыщенный раствор в жидком фтористом водороде по составу приблизительно отвечает формуле КrF₂·3НF. Получить какие-либо производные аргона (и еще более легких инертных газов) пока не удалось.

Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962 г. соединениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно опровергает постулат незыблемости электронного октета. Тем самым ставится также вопрос о целесообразности отказа от уже не вполне отвечающего существу названия “инертные газы” (подходящей его заменой могло бы служить название а э р о ф и л ы). О широком практическом использовании соединений инертных газов говорить еще рано, но, например, устойчивый при обычных температурах ХеF₄ мог бы служить, удобной реакционной формой фтора (не загрязненного никакими другими химически активными элементами). Следует лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за образования взрывчатого ХеО₃ во влажном воздухе).

В отличие от свободного фтора ф т о р и с т ы й в о д о р о д (НF) и многие его производные используются уже с давних пор.

Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается значительным выделением тепла:

Н₂ + F₂ = 2 НF + 543 кДж

Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для создания реактивной тяги.

Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии СаF₂ с концентрированной Н₂SO₄ по реакции:

СаF₂ + Н₂SO₄ = СаSO₄ +2 НF­

Процесс проводят в стальных печах при 120-300 °С. Части установки, служащие для поглощения НF, делаются из свинца.

В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 °С. В лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди). Исходным веществом служит тщательно высушенный бифторид калия (КF·НF), при нагревании разлагающийcя c отщеплением НF. Полученный продукт часто содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его подвергают перегонке при 35-40 °С. Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.

Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 °С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей. Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками и электрического тока.

Связь Н-F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 °С.

Молекула НF весьма полярна (m = 1,74). С наличием на атомах значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования водородных связей по схеме ···Н-F···Н-F···.

Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем водородная связь между молекулами воды.

Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выражаемый формулой (НF)₄. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 °С достигает значения 20, соответствующего простой молекуле НF .

Критическая температура фтористого водорода равна 188 °С, критическое давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у воды при 20 °С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды).

Подобно плотности (0,99 г/см³), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0 °С) очень близка к значению ее для воды. Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена его незначительной ионизацией по схеме:

НF + НF + НF Û Н₂F⁺ + НF₂^-

связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона г и д р о д и ф т о р и д а — НF₂^- [имеющего линейную структуру с атомом водорода в центре и d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона ф т о р о н и я (Н₂F⁺) для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2·10^-11). Тенденция к образованию иона НF₂^-,, накладывает свой отпечаток на всю химию фтористого водорода.

Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li-Сs и Мg-Ва, т. е. по мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается. Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с выделением соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является Т1F, растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1 при 12 °С). Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды. Концентрированная серная кислота взаимодействует с ним по схеме:

Н₂SO₄ + 3 НF Û Н₃О⁺ + НSO₃F + НF₂^-

Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем белков.

Характеристики

Список файлов реферата