7GROUP (739713), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

ДОПОЛНЕНИЯ

49) В отличие от оксидов других галоидов, I₂O₅ является экзотермичным соединением (теплота образования 184 кДж/моль). Практически он может быть получен постепенным нагреванием НIO₃ до 120 °С с последующим длительным выдерживанием при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида слагаются из молекул O₂I-O-IO₂ со значениями d(OI) = 177¸183 пм, ÐOIO = 93¸102° для концевых частей и d(IO) = 192¸195 пм, ÐIOI = 139° — для центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иода). Продажный ангидрид постепенно разлагается на свету и очень гигроскопичен. Применяется он главным образом при газовом анализе для определения монооксида углерода (основанного на реакции I₂O₅ + 5 СО = 5 СО₂ + I₂).

50) При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется триоксид брома — ВrО₃ (вероятно, в димерной форме — Вr₂О₆). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу Вr₂О₆) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже -70 °С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты — НBrО₃ и НВrO₄, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО₃ и кислород.

Вместе с тем взаимодействием Вr₂ с избытком озона были получены Br₃O₈ и Вr₂О₅, но получить таким путем Вr₂О₆ не удалось. Вопрос о высших оксидах брома остается, таким образом неясным.

53) Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. При обычных условиях ее бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO₄ до свободного брома)/ Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО₄, при комнатной температуре составляет около 0,2 М, т. е. несколько больше, чем у КСlO₄. Ион ВrО₄^-, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм. Пербромат калия термически устойчив до 280 °С (против 610 °С для КСlO₄). Получен и пербромат аммония — NН₄ВrO₄.

54) Как кислота НIO₄ (K = 3·10^-2) слабее иодноватой. Наоборот, как окислитель она более активна, чем HIO₃ (но менее, чем НOI). Весьма интересно отношение НIO₄ к воде. При их взаимодействии в зависимости от условий может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO₄)_n·(Н₂О)_m. Во всех таких соединениях водороды воды способны з а м е щ а т ь с я на м е т а л л также, как и водород самой НIO₄. В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматривают как с л о ж н ы е к и с л о т ы и приписывают им следующие формулы: НIO₄ (n=1, m=0), Н₃IO₅ (n=1, m=1), Н₄I₂O₉ (n=2, m=1), Н₅IO₆ (n=1, m=2). Например, были получены К₄I₂O₉ и следующие серебряные соли: оранжевая АgIO₄, красная АgНIO₅, черная Аg₃IO₅, зеленовато-желтая Аg₂Н₃IO₆ и черная Аg₅IO₆.

55) При взаимодействии НIO₄ с 65 %-ным олеумом образуется оранжевое твердое вещество. Судя по результатам анализа, оно представляет собой иодный ангидрид — I₂O₇. Свойства его пока не изучены. Двойным соединением I₂O₇·I_­2O₅ является, вероятно, желтый продукт термического разложения Н₅IO₆ в вакууме при 110 °С.

56) Соли иодных кислот, как правило, труднорастворимы в воде. Некоторые из них весьма термически устойчивы (например, Nа₅IO₆ выдерживает без разложения нагревание до 800 °С). Получают периодаты обычно действием хлора в щелочной среде на соли иодноватой кислоты (например, по реакции

NaIO₃ + 4 NаОН + Сl₂ = Nа₃Н₂IO₆ + 2 NаСl + Н₂О

или же электролизом растворов солей HIO₃.

57) Сообщалось, что термический распад Nа₂Н₃IO₆ около 200 °С ведет к образованию Nа₂IO₄. Магнитные свойства препарата подтверждают как будто, что это вещество является производным шестивалентного иода. Оно устойчиво до 370 °С, а водой тотчас разлагается на иодат и периодат. Подобным же образом были получены некоторые другие соли, предположительно также являющиеся производными шестивалентного иода.

60) Кроме рассмотренных выше кислородных соединений брома и иода, известны еще некоторые. Из них наиболее интересны производные т р е х в а л е н т н о г о иода, в которых он играет роль металла. Например, были получены устойчивый лишь ниже 0 °С желтый I(NО₃)₃, желтый IРO₄, желто-зеленый I(ClO₄)₃·2Н₂О и бесцветный I(СН₃СОО)₃. При электролизе последней соли иод выделяется на катоде, чем и доказывается его положительный заряд. Из аналогичных производных брома известен бесцветный Br(NO₃)₃.

Солеобразные производные о д н о в а л е н т н ы х иода и брома очень неустойчивы сами по себе, но некоторые из них довольно устойчивы в виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый INО₃ разлагается уже выше -5 °С, тогда как бесцветный INО₃·2С₅H₅N плавится при 138 °С без разложения. Сходные свойства имеют желтый ВrNО₃ (т. пл. -42 °С) и бесцветный ВrNО₃·2С₅Н₅N (т. пл. 80 °С). Известны также аналогичные нитратам по составу перхлораты и производящиеся от одновалентного иода соли некоторых органических кислот. Наиболее интересным из этих производных Вr⁺ является б р о м п е р х л о р а т, который был получен при -45 °С по реакции

Вr₂ + 2 СlClO₄ = Сl₂ + 2 ВrСlO₄

и представляет собой красную жидкость, еще не замерзающую при -78 °С и медленно разлагающуюся уже при -20 °С. Озонированием ВrNО₃ был получен очень неустойчивый оранжевый ВrО₂NО₃.

Растворение смеси 2 I₂ + 3 I₂O₅ (что эквивалентно 5 I₂O₃) в концентрированной Н₂SO₄ ведет к образованию желтых расплывающихся на воздухе кристаллов (IO)₂SO₄. При обработке дымящей Н₂SО₄ они белеют, по-видимому, вследствие перехода в (IO)НSО₄. Обработка сульфатов иода водой сопровождается выделением I₂ и желтого труднорастворимого порошка состава I₂O₄. Оксид этот, разлагающийся выше 100 °С на I₂ и I₂O₅, следует рассматривать как о с н о в н у ю иодноватокислую соль трехвалентного иода — (IO)IO₃.

При обработке иода озоном образуется желтоватый расплывающийся на воздухе (с разложением) порошок состава I₄O₉. По-видимому, он представляет собой среднюю иодноватокислую соль трехвалентного иода — I(IO₃)₃. Выше 75 °С иодтрииодит разлагается с выделением иода.

61) Астат несколько менее летуч, чем иод, и из разбавленных азотнокислых растворов не отгоняется (в отличие от иода). Сероводородом в солянокислой среде он осаждается вместе с Вi₂S₃ и Sb₂S₃, а обработка осадка сернистым аммонием частично переводит At в раствор. Состав образующихся при этом его соединений не установлен. Самый концентрированный из подвергавшихся исследованиям раствор соединений астата был относительно него 10^-8 М.

Наиболее сильными окислителями (в частности, НОС1) астат окисляется до иона АtО₃’. Известна и другая, более низкая положительная валентность Аt, возникающая при его обработке менее сильными окислителями (Вr₂, НNО₃ и т. д.). По-видимому, в этих условиях образуется ион ОАt’. Установлена также "возможность замещения астатом (А1') иода в его производных типа IХ·2С₅Н₅N (где Х = NО₃ или СlO₄). Раствор FеSO₄ восстанавливает окисленные состояния Аt до элементарного. Действием Zn в кислой среде (или SnСl₂ в щелочной) астат может быть далее восстановлен до иона Аt’. Последний легко вновь окисляется до элементарного Аt.

Характеристики

Список файлов реферата