7GROUP (739713), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Для предохранения водных растворов от окисления кислородом воздуха рекомендуется добавлять к ним небольшое количество красного фосфора (1 г/л), который, будучи практически нерастворимым в иодистоводородной кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся при окислении свободный иод снова в НI.

Выделяющийся при частичном окислении иодистоводородной кислоты свободный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие взаимодействия с избытком ионов I’ по схеме: I’ + I₂ = I₃’ + 16,7 кДж/моль. Аналогично могут возникнуть ионы Вr₃’ и СI₃’, а также ионы Г₃’ образованные разными галоидами (кроме фтора). Образующийся в растворе ион Г₃’ находится при этом в равновесии с продуктами своего распада: Г₃’ Û Г’ + Г₂. Устойчивость ионов Г₃’, зависит от природы галоида и характеризуется следующими значениями констант равновесия:

[Г₃’]/[Г₂]·[Г’] = K Г Сl Br I

K 0,2 16 700

Как видно из приведенных данных, по ряду С1-Вг-I устойчивость ионов Г₃’ быстро возрастает. Разбавление растворов и нагревание благоприятствуют смещению равновесий вправо, большая концентрация Г’ — влево. Результатом существования подобных равновесий является более высокая растворимость свободных галоидов в растворах галогенидов по сравнению с чистой водой.

Система 3 I’ Û I₃’ + 2 е^- часто служит рабочей средой х е м о т р о н о в — электрохимических установок для разностороннего оперирования со слабыми электрическими токами. Показанный на рис. VII-18 простейший хемотрон представляет собой небольшой замкнутый сосуд, заполненный раствором КI с незначительной добавкой свободного иода (т. е. содержит много ионов I’ и мало ионов I₃^-). Из двух впаянных платиновых электродов линейный (А) имеет малую рабочую поверхность, а сетчатый (Б) — большую. При включении тока в такой установке идут реакции:

3 I’ - 2 е^- = I₃’ — у анода и 2 е^- + I₃’ = 3 I’ — у катода.

Если анодом является электрод А, а катодом — Б, то ионов I’ около первого много (благодаря их высокой концентрации в растворе), ионов I₃’ около второго электрода тоже много (благодаря его большой поверхности), и ток свободно идет. Напротив, имеющийся около к а т о д а А небольшой запас ионов I₃’, почти мгновенно исчерпывается, и ток практически прерывается. Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых переменных токов низких частот, вообще же различные варианты хемотронов находят самое разнообразное техническое использование (например, в системах управления ракетными двигателями).

41) В зависимости от природы галоида, константы равновесия гидролиза имеют следующие значения:

[Н^•]·[Г’]·[НОГ]/[Г₂] = K 3·10^-4 4·10^-9 5·10^-13

Г Cl Br I

В щелочной среде действительна иная трактовка гидролиза свободных галоидов, а именно по схеме:

Г₂ + ОН’ Û НОГ + Г’

При рассмотрении к и с л о р о д н ы х соединений брома и иода, как и в случае хлора, удобно исходить из обратимой реакции

Г₂ + Н₂О Û НГ + НОГ

равновесие которой при переходе от хлора к брому и затем иоду все более смещается влево.

Растворы бромистоватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены аналогично хлорноватистой кислоте. Обе кислоты являются н е у с т о й ч и в ы м и соединениями и с и л ь н ы м и о к и с л и т е л я м и. По ряду HOCl-HOBr-HOI и устойчивость и окислительная активность уменьшается.

В том же направлении от хлора к иоду, ослабляется и кислотный характер соединений НОГ. Бромноватистая кислота является уже очень слабой, тогда как иодноватистая обладает амфотерными свойствами. Обе кислоты известны только в разбавленных растворах желтоватой или зеленоватой окраски со своеобразными запахами.

42) Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть реакция по схеме:

Ag₂SO₄ + Вr₂ + Ва(ОН)₂ = 2 АgВr¯ + ВаSO₄¯ + 2 НОВг

Перегонку растворов НОВr (К = 2·10^-9) можно производить только под уменьшенным давлением (ниже +30 °С), а НОI без разложения вообще не перегоняется. Обе кислоты известны лишь в растворах (НОВr — до 30 %-ной концентрации). Особенно неустойчивая иодноватистая кислота может быть несколько стабилизирована добавлением иода ( в результате равновесия НOI + I’ Û НOI₂). Константа диссоциации НOI по кислотному типу (К = 2·10^-11) даже меньше, чем по основному (3·10^-10). Для реакции по уравнению

Н₂О + Н₂OI^- Û Н₃О^· + НOI

было получено значение константы равновесия К = 3·10^-2. Это значит, что при [Н₃О^·] = 1 (и отсутствии ионов I’) более трети всего растворенного количества НOI находится в форме ионов Н₂OI^• (т. е. I^•). С возможностью аналогичной основной диссоциации приходится считаться и у НОВr, и даже у НОСl.

Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только KOВr·3Н₂О и кристаллогидраты NаОВr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло-желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (или подкислении раствора) тотчас распадаются на соответствующие бромид и бромат.

43) Термическим разложением LiВгО₃ при 200 °С был получен бромит лития — LiВrО₃. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разлагающийся по уравнению

3 LiВrО₂ = LiВr + 2 LiВrО₃

а при температуре плавления (225 °С) распадающийся на LiВr и O₂. Аналогичные свойства характерны и для получаемого подобным же образом Ва(ВrО₂)₂.

44) При низких температурах (порядка -50 °С) бром окисляется озоном но реакции:

4 О₃ + 3 Вr₂ = 6 ВrО₂

Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов — 54 кДж/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже -40 °С. Одним из продуктов ее термического разложения в вакууме является коричневый гемиоксид брома (Вr₂О), плавящийся при -17 °С (с разложением) и дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС1₄. Он устойчив лишь ниже -40 °С. Аналогичный оксид иода известен только в форме оранжево-красного двойного соединения с пиридином — I₂O·4С₅Н₅N.

Помимо окислительного распада, для HOBr и HOI очень характерны реакции по схеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО₃

ведущие к образованию бромноватой (HBrO₃) или иодноватой (HIO₃) кислоты. Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны.

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO₃, тогда как и окислительные, и кислотные свойства иодноватой выражены значительно слабее. По ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ растворимость солей, как правило, уменьшается. Подобно хлоратам, броматы и иодаты в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются.

45) Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО₃ при переходе от хлора к брому и затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВr’ и НОВr. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты — НВгО. И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО₂’, однако аналогичные хлористой кислоте и хлоритам производные обоих элементов неизвестны. На приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой и иодноватистой кислот приближенно имеет вид:

5 НОГ = НГО₃ + 2 Г₂ + 2 Н₂О

46) Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реакции:

5 АgВrО₃ + 3 Вr₂ + 3 Н₂О = 5 АgВr + 6 НВгО₃

Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВrО₃·7H₂O). И окислительные, и кислотные свойства НВrО₃ приблизительно таковы же, как у НСlO₃. Для иона ВrО₃^- даются значения d(ВrО) = 178 пм и ÐОВгО = 112°.

47) Иодноватая кислота образуется, в частности, под действие хлора, на водную суспензию иода по реакции

I₂ + 5 Сl₂ + 6 Н₂О = 2 Н₂O + 10 HCl

Поэтому при добавлении к раствору иодистой соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает.

Для получения НIO₃ (К = 0,2) обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой:

I₂ + 10 НNО₃ = 2 НIO₃ + 10 NО₂ + 4 H₂O

Выделяющиеся окcиды азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха. Из сконцентрированного раствора при охлаждении осаждаются бесцветные кристаллы НIO₃, плавящиеся при 110 °С (с переходом в НIO₃·I₂О₅) и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НIO₃ даются значения d(IO) = 180 пм (две связи) и 190 пм (одна связь), ÐOIO = 98°, а для иона IO₃^-, значения d(IO) = 182 пм и ÐOIO = 97°. В растворах иодноватой кислоты имеет место равновесие nНIO₃ = (НIO₃)₃, где n = 2 или 3.

48) Растворимость производящихся от кислот НГО₃ солей по ряду Сl-Br-I обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на литр Н₂О при 20 °С):

В противоположность НСlO₃ и НВrО₃ для иодноватой кислоты, характерна совместная кристаллизация с ее солями. Известны NаIO₃·2HIO₃, КIO₃·НIO₃, KIO₃·2НIO₃ и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к иодатам иодноватого ангидрида, например КIO₃·I₂О₅ (т. пл. 316 °С).

Подобные соли иногда рассматривают как производные «трииодноватой» кислоты — НI₃O₈. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения свободной НI₃O₈ как путем частичного термического разложения НIO₃, так и путем ее перекристаллизации из концентрированной НNО₃. Однако «молекула» НI₃O₈ слагается из о т д е л ь н ы х молекул НIO₃ и I₂O₅, между иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное м е ж м о л е к у л я р н о е взаимодействие.

Осторожным обезвоживанием HIO₃ может быть получен белый порошок иодноватого ангидрида — I_­2O₅. Он обладает сильными окислительными свойствами, а с водой вновь дает иодную кислоту.

49_-52

Соли бромной кислоты (HBrO₄) образуются при окислении броматов фтором в щелочной среде:

NaBrO₃ + F₂ + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO₄ + H₂O

Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Ее соли (перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.

Иодная кислота (HIO₄) может быть получена электролизом раствора HIO₃ [по схеме H₂O + HIO₃ = H₂­(катод) + HIO₄(анод)]. Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата HIO₄·2H₂O. Кислотные свойства HIO₄ выражены несравненно слабее, чем у HClO₄, а окислительные, наоборот, гораздо более отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (п е р и о д а т о в) малорастворимо в воде.

53-60

Как видно из рассмотренного выше материала, аналогия брома и иода с хлором в их кислородных соединениях выражена уже далеко не столь полно, как в водородных: закономерный характер изменения свойств при переходе по ряду Cl-Br-I здесь ограничивается главным образом кислотами типов НОГ и НГО₃ и их солями. О кислородных соединениях астата известно лишь, что они существуют, причем высшая степень окисления отвечает иону AtO₃^-, т. е. степени окисления +5.

⁶¹

Характеристики

Список файлов реферата