7GROUP (739713), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

4) С1(г) + е^- = Сl^-(г) + Х кДж (искомое сродство к электрону)

5) Nа⁺(г) + Сl^-(г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллической решетки)

в сумме: Nа(т) + 1/2 С1₂(г) = NаСl(т) + (Х+777-493-121-109) кДж

С другой стороны, непосредственно определенная на опыте теплота образования NаС1 из элементов равна: Nа(т) + 1/2 С1₂(г) = NаС1(т) + 410 кДж. Следовательно, по закону Гесса, Х + 777 - 493 - 121 - 109 = 410, откуда Х = 356 кДж.

Ион С1^- — характеризуется эффективным радиусом 181 пм и энергией гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимается половина ядерного расстояния молекулы С1₂, т. е. 99 пм.

Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом:

Описаны два кристаллогидрата хлора — С1₂·6Н₂О и С1₂·8Н₂О. В действительности они могут иметь переменный состав, так как являются клатратами.

Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в насыщенном растворе NаС1, которым поэтому и удобно пользоваться при собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним органическим растворителем является четыреххлористый углерод (СС1₄), один объем которого растворяет при обычных условиях около 50 объемов хлора.

Основным потребителями хлора являются органическая технология (получение хлорированных полупродуктов синтеза) и целлюлозно-бумажная промышленность (отбелка). Значительно меньше потребляется хлор в неорганической технологии, санитарной технике и других областях. Интересно недавно предложенное использование хлора для обработки металлов: под его действием с достаточно нагретой (инфракрасным излучением) поверхности все шероховатости удаляются в форме летучих хлоридов. Такой метод химической шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Было показано также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы из жаростойких сплавов.

Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспаление дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.

Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе производственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию. Признаком острого отравления является появление мучительного кашля. Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полный покой; полезно также вдыхание кислорода.

По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также является о д н о в а л е н т н ы м м е т а л л о и д о м. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений.

Тем не менее химическая активность хлора очень велика —

он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и O. Важно отметить, что при полном отсутствии влаги хлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.

Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь выше 270 °С. В этих условиях с выделением тепла (50 кДж/моль) образуется бесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. -156, т. кип. -100 °C). Газообразный С1F обладает сильным своеобразным запахом (отличным от запахов хлора и фтора).

Взаимодействием хлорфторида с фторидами Сs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа МС1F₂, содержащие в своем составе линейный анион С1F₂^-. При нагревании они экзотермически разлагаются около 250 °С.

Нагреванием С1F с избытком фтора может быть получен бледно-зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF₃ (т. пл. -76, т. кип. +12 °С). Соединение это также экзотермично (теплота образования из элементов 159 кДж/моль) и по запаху похоже на С1F. Молекула С1F₃ полярна (m = 0,55) и имеет показанную на рис. У11 —7 плоскую структуру.

Последняя производится от тригональной бипирамиды, у которой два направления треугольного основания закрываются свободными электронными парами атома хлора. Критическая температура С1F₃ равна 154 °С, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см³, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизи точки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F₃ Û (С1F₃)₂ + 12,5 кДж. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу F₂С1F₂С1F₂).

Жидкий С1F₃ смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем имеет место слабое взаимодействие по схеме: НF + С1F₃ Û НС1F₄ + 16,7 кДж. Образующийся ацидохлортетрафторид не выделен, но производящиеся от него соли типа МС1F₄, (где М — Сs, Rb, К) известны. По-видимому, они могут быть получены не только прямым сочетанием МF и С1F₃, но и фторированием соответствующих хлоридов (3000 атм, 300 °С).

Нагреванием смеси С1F₃ с избытком фтора под высоким давлением может быть получен бесцветный хлорпентафторид — С1F₅ (т. пл. -93, т. пл. -13 °С). Теплота его образования из элементов 251 кДж/моль. Молекула С1F₅, имеет строение квадратной пирамиды из атомов фтора, вблизи основания которой располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газ при обычных условиях устойчив, а водой разлагается. Он является энергичным фторирующим агентом, но корродирует металлы слабее, чем С1F₃.

Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах С1F₃ стеклянная вата самовоспламеняется. Почти столь же энергично взаимодействуют с ним и такие сами по себе чрезвычайно устойчивые вещества, как MgО, СаО, А1₂O₃ и т. п. Так как С1F₃ сжижается при обычных температурах уже под небольшим давлением и легко отщепляет фтор, его удобно использовать для транспортировки фтора. Помимо различных реакций фторирования, отмечалась возможность применения этого вещества как окислителя реактивных топлив и зажигательного средства в военной технике. По трифториду хлора имеется обзорная статья.

Взаимодействие хлора с в о д о р о д о м по реакции:

Н₂ + С1₂ = 2 НС1 + 184 кДж

при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) сопровождается взрывом.

Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (hn) ультрафиолетовых лучей (или нагревания) молекула хлора диссоциирует на атомы, которые затем реагируют с молекулами водорода, образуя НСl и атом водорода. Последний в свою очередь реагирует с молекулой хлора, образуя НС1 и атом хлора, и т. д.:

1) С1₂ + hn = С1 + С1 (первоначальное возбуждение)

2).............................С1 + Н₂ = НС1 + Н

3)...........................................................Н+ С1₂ = НС1 + С1 и т. д.

Таким образом, получается как бы цепь последовательных реакций, причем за счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl₂ образуется в среднем 100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют важную роль при протекании многих химических процессов.

Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом с длиной волны 550 нм. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого водорода соответствуют следующие термохимические уравнения:

С1 + Н₂ + 1 кДж = НС1 + Н и Н + С1₂ = НС1 + С1 + 188 кДж. Энергия активации первой из этих реакций составляет 25, а второй 8 кДж/моль. Малыми значениями этих энергий и обусловлено быстрое развитие цепи.

Очевидно, что цепь могла бы оборваться, если бы протекала реакция: Н + С1 = НС1. Такая возможность не исключена, однако вероятность осуществления этой реакции очень мала, так как концентрация атомов ничтожна по сравнению с концентрацией молекул и поэтому несравненно больше шансов имеет столкновение каждого из атомов с молекулой другого элемента, чем обоих атомов друг с другом. С другой стороны, произведенные на основе экспериментальных данных расчеты показывают, что даже при столкновении обоих атомов соединение между ними происходит далеко не всегда,

Рис 1-2 888888888

наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этим же причинам цепи редко обрываются в результате реакций: С1+ Сl = С1₂ и Н + Н = Н₂. Так, последняя из них осуществляется в газовой фазе лишь при одном столкновении из каждого миллиона.

«Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями» (Н. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению. В частности наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования волы из элементов обусловлена именно ее цепным характером: начало цепи дает (с энергией активации 188 кДж/моль) реакция Н₂ + О₂ = 2 ОН, после чего цепь разветвляется по схемам: ОН + Н₂ = Н₂О + Н, Н + О₂ = ОН + О, О + Н₂ = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить синтез хлористого водорода.

Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт хлорирования органических соединений по схеме

RН + Cl₂ = RС1 + НС1

где R — органический радикал. Однако для получения чистой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор и водород, одновременно выделяющийся при электролизе раствора NаС1. Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоих газов лишь в момент взаимодействия.

Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаимодействии NаС1 и концентрированной Н₂SO₄ по реакциям

NаС1 + Н₂SO₄ = NаНSO₄ + НС1­

NаС1 + NаНSO₄ = Nа₂SO₄ + НС1­

Первая из них протекает в значительной степени уже при обычных условиях и практически нацело — при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. Для проведения процесса служат специальные механизированные печи большой производительности.

Максимальная температура водородно-хлорного пламени составляет около 2200 °С. Для технического синтеза НС1 служит установка, схематически показанная на рис. Ч11 —8. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом продолжает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород. Последний проходит затем сквозь две поглотительные башни с водой, в которых и образуется соляная кислота. Используемый в системе принцип противотока, т. е. противоположных направлений движения газа и жидкости, обеспечивает полноту поглощения НС1 и позволяет проводить весь процесс непрерывно.

Основной частью показанной на рис. Ч11—9 механизированной печи для получения НСl является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими газами, идущими из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка, гребенки которой устроены таким образом, что реагирующая масса передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения улавливается водой, а образующийся Nа₂SO₄ сбрасывается в бункер Г (откуда грузится на вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки несколько тонн NаС1.

С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного угля. Реакция в этих условиях идет по уравнению:

2 Сl₂ + 2 Н₂О + С = СO₂ + 4 HCl + 280 кДж

Так как она сильно экзотермична, уголь поддерживается в раскаленном состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется (так как получающийся влажный хлористый водород сильно разъедает детали установки).

Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.

Молекула НСl характеризуется ядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм, энергией связи 431 кДж. Хлористый водород плавится при -114 °С и кипит при -85 °С. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно при 1500 °С.

Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при обычных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам потребления а стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой диэлектрической проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является плохим растворителем подавляющего большинства неорганических соединений. Растворимы в нем, например, хлориды олова и фосфора. Интересно, что РF₃ растворим и жидком НС1, но не взаимодействует с ним, тогда как АsF₃ и SbF₃ испытывают полный сольволиз по схеме

ЭF₃ + 3 НС1 = 3 НF + ЭС1₃

Характеристики

Список файлов реферата