11 (682880), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Принцип действия прибора Magnos 4G фирмы Hartmann und Braun такой же, как и показанного на рис. 17 прибора Oxytest S. Конструктивные улучшения и использование современных электронных устройств позволили заменить прибор Oxytest S. Система распределения газовых потоков обеспечивает независимость выходного сигнала от расхода газа. Аналитическая и электронная части прибора раздельно размещены в стандартном 19-дюймовом двухкамерном корпусе. Прибор предназначен для работы в промышленных условиях. Наличие переключаемых диапазонов измерения 0—2/5/10/25 % (объемн.) О2 обеспечивает возможность калибровки по воздуху, причем сдвиг нуля при переключениях диапазонов измерений не превышает 0,5 % соответствующего диапазона.
Пневматический газоанализатор, разработанный Люфтом , работает без вспомогательного газа; в приборе использован вращающийся магнит и конденсаторный микрофон, аналогичный применяемым в инфракрасных газоанализаторах. Однако подробные сведения о нем здесь не приведены, так как он не нашел практического применения в ФРГ.
Использование полупроводниковых чувствительных элементов
Обратимая хемосорбция активных газов на поверхности оксидов полупроводниковых металлов и халькогенидов изменяет их проводимость. На этом явлении основана работа газочувствтельных элементов. Особенно чувствительны в этом отношении оксиды полупроводниковых металлов.
Изменения проводимости в полупроводниковых элементах обусловлены прежде всего изменением концентрации электронов в зоне проводимости (или дырок в валентной зоне) в результате обмена зарядами с адсорбированными частицами газовой фазы. Именно поэтому материалы на основе полупроводниковых элементов представляют интерес для изготовления на их основе газочувствительных элементов.
Для газочувствительных элементов на основе полупроводников характерны высокая чувствительность, надежность, небольшая потребляемая мощность, низкая стоимость, малые габариты и масса. Кроме того, во многих случаях требуется независимость показаний газоанализатора от влияния вибрации и пространственного расположения, что также характерно для газоанализаторов с полупроводниковыми чувствительными элементами (ППЧЭ). Немаловажным является и то, что изменения концентрации определяемого компонента пробы АГС преобразуются непосредственно в электрический сигнал.
В зависимости от технологии изготовления ППЧЭ подразделяются на две группы: керамические и пленочные (тонко- и толстопленочные). В керамических ППЧЭ в качестве оксидов металлов используют SnO2, ZnO, Fe2O3, CuO, In2O3, TiO2, V2O5 Порошок оксида металла смешивают со связующим материалом (целлюлозой, алкидами) до образования пасты, затем наносят между двумя проволочными электродами и обжигают на воздухе при температуре 1073—1273 К . В отличие от обычной керамики создается пористая структура, так как необходимо значительно увеличить поверхность, контактирующую с газом. Электроды представляют собой'проволочные спирали из чистых платины и палладия или сплавов палладий — иридий, иридий — платина, л родий — платина.
На основе оксидов ZrO2, CoO, ТiO2 созданы керамические чувствительные элементы для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях.
Оксиды металлов, используемые в датчиках газового состава, могут иметь p-проводимость (например, ZnO, TiO2, SnO2) и р-проводимость (например, МЮ, Сг2Оз, МоО).
Газы-окислители — кислород, хлор, бром,— являющиеся акцепторами электронов, взаимодействуют с центрами примесной электропроводности полупроводника n-типа, что уменьшает электропроводность этого оксидного полупроводника.
При адсорбции газов-восстановвтелей (например, водорода, монооксида углерода), являющихся донорами электронов, увеличивается электропроводность полупроводниковых оксидов n-типа. Электропроводность полупроводниковых оксидов p-типа при адсорбции тех же компонентов изменяется противоположным образом.
Электропроводность керамических газочувствительных элементов зависит как от парциального давления определяемого компонента, так и от температуры, при которой работают ЧЭ. Поэтому
необходимые чувствительность и избирательность достигаютсявыбором металлов, их сплавов или их оксидов, легированием с помощью каталитических добавок (благородных и неблагородных
металлов, их оксидов), выбором рабочих температур ЧЭ. Чаще применяют ППЧЭ с подогревом (при температуре 50 — 500 °С в зависимости от материала ЧЭ и компонента газовой смеси,
на которую ЧЭ предназначен реагировать), реже — без подогрева .
Основными трудностями в технологии ППЧЭ являются необходимость обеспечения избирательности по отношению к определяемому компоненту, большой разброс (около одного порядка ) значений сопротивлений ЧЭ, сравнительно высокая погрешность измерения (несколько процентов), низкая производительность при изготовлении ЧЭ, высокая стоимость, большая потребляемая мощность. Избирательность улучшают оптимальным подбором основного материала. Однако остальные недостатки разрешить довольно сложно.
Положительным качеством полупроводниковых керамических газочувствительных элементов является использование порошков оксидов высокой чистоты с заданным размером частиц.
Пленочные ППЧЭ в зависимости от толщины пленки чувствительного материала бывают толстопленочные (толщина пленки 20 и более мкм) и тонкопленочные (толщина пленки менее 20 мкм).
Толстопленочные газочувствительные элементы состоят из диэлектрической подложки, пленки чувствительного материала и электродов. Их изготовляют из тех же материалов, что и керамические. Изменяется в основном технология формирования пленки чувствительного материала и электродов. В качестве материала электродов часто используют систему серебро — палладий, применяют также системы с платиной, золотом, серебром, медью, никелем и оксидом рутения. Все эти материалы используются в виде паст.
В качестве диэлектрической подложки, как правило, применяют оксид алюминия(III).
Используя толстопленочную технологию, получают многослойные структуры из толстых пленок (20 мкм и более) на диэлектрической подложке оксида алюминия(Ш). Это повышает степень миниатюризации и улучшает надежность. Кроме того, толстопленочная технология позволяет совместить процессы изготовления газочувствительного элемента и электрической схемы.
Для создания тонкопленочных газочувствительных элементов применяют технологию, характерную для микроэлектроники: вакуумное напыление, фотолитографию, осаждение пленок оксидов металлов различными способами. При использовании этого типа ППЧЭ повышается производительность, уменьшаются его размеры и потребляемая мощность. Все это создает предпосылки для массового производства микроэлектронных ППЧЭ.
В настоящее время основным материалом при изготовлении таких ППЧЭ являются диоксид олова и монооксид цинка. Пленки из диоксида олова обладают высокой химической стабильностью, механической прочностью, термостойкостью, высокой адгезией к стеклу и другим подложкам. Пленки на основе диоксида олова получают с удельным сопротивлением от 1,5-10-3 до 2,59 Ом-см.
Пленка из диоксида олова — полупроводник n-типа, т. е. проводимость ее обусловлена свободными электронами. Когда электроотрицательные молекулы, такие, как кислород, достигают поверхности полупроводника, они стремятся получить электрон из зоны проводимости полупроводника и таким образом хемо-сорбируются на поверхности. В результате адсорбции акцепторных молекул О2 работа выхода электрона из полупроводника n-типа увеличивается, а поверхность его обедняется свободными носителями. Таким образом, кислород на поверхности диоксида олова хемосорбируется в два этапа: физическая сорбция и хемосорбция (захват электрона).
Газочувствительный элемент из монооксида цинка ZnO в нагретом состоянии адсорбирует кислород из окружающей атмосферы. Центрами адсорбции являются сверхстехиометрические атомы Zn+, расположенные в междоузлиях решетки кристаллов монооксида цинка. Обладая большим сродством к электрону, кислород захватывает электроны из зоны проводимости и хемосорбируется в заряженной форме. При этом уменьшается концентрация свободных носителей заряда в чувствительном слое и тем самым — его электропроводность. При низких температурах кислород захватывает 4s-электрон и стабилизируется на ионах Zn+ в виде молекулярного иона О2- образуя Zn 2+O2-. При комнатной и более высоких температурах кислород адсорбируется как в форме О2-, так и в форме О-. Ионы О- при адсорбции молекулы кислорода образуются сразу на двух ионах Zn+ :
O2+2Zn+→2O-Zn2+ (55)
В результате у монооксида цинка устанавливается электропроводность, соответствующая температуре образца и давлению кислорода.
Конструкции ППЧЭ весьма разнообразны. Наиболее существенными различиями являются: отсутствие или наличие подогревателя, а также объемное или пленочное использование ППЧЭ. Из-за малой поверхности адсорбции пленочных ППЧЭ часто используют керамические пористые конструкции, изготовленные из спрессованных порошков оксидов полупроводниковых материалов.
Дальнейшее использование ППЧЭ для газового анализа предполагает повышение их чувствительности и избирательности, стойкости по отношению к веществам, вызывающим отравление катализатора, исключение необходимости в подогревателе. Определенные надежды возлагаются на применение полимеров.
Хроматографический метод
В аналитической хроматографии пробу АГС вносят в поток газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку. При прохождении через слой сорбента, заполняющего колонку, проба разделяется на компоненты. При этом измеряется расход газа-носителя и может стабилизироваться температура. Разделенная проба поступает на вход детектора — измерительный преобразователь состава в хроматографии, который преобразует концентрацию компонентов в пропорциональный электрический сигнал. О концентрациях компонентов судят по высотам «пиков» либо по их площадям.
Для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях с помощью хроматографов можно использовать любой детектор, принцип действия которого основан на одном или на комбинации вышеописанных методов.
Аналитический хроматограф содержит не менее двух измерительных преобразователей: хроматографическую колонку, обеспечивающую разделение пробы АГС на отдельные компоненты, и детектор, определяющий наличие и (или) концентрацию каждого компонента. Подбором характеристик каждого из этих преоб разователей разделяют и количественно определяют состав пробы АГС.
Точность и надежность результатов хроматографического анализа определяется полнотой разделения компонентов, которая, в свою очередь, зависит от избирательности сорбента и эффективности колонки.
В большинстве хроматографов, предназначенных для производственных технологических установок, применяют насадочные колонки диаметром 3—4 мм и длиной до Oм. В лабораторных хроматографах используют как насадочные, так и калиллярные колонки.
В качестве материала для колонок применяют нержавеющую сталь, медь, стекло, фторопласт и ряд других материалов.
Для разделения кислородсодержащих газов наибольшее распространение получили цеолиты (молекулярные сита) 5А и 13Х, а также алюмосиликаты.
Для экспресс-анализа молекулярного кислорода (время анализа менее 1 мин) повышают температуру колонки, уменьшают ее длину и диаметр либо повышают скорость потока газа-носителя. Иногда изменения этих параметров комбинируют .
Для определения микропримесей молекулярного кислорода наибольшее распространение получил детектор по теплопроводности (катарометр), Катарометр — универсальный детектор средней чувствительности, пригодный для определения практически любых компонентов.
Однако в некоторых случаях чувствительность катарометров, равная примерно 10-3 % (об.), не удовлетворяет требованиям промышленности при определении микроконцентраций молекулярного кислорода. Поэтому большое внимание уделяется повышению чувствительности катарометров, а также разработке новых детекторов.
Измерительной схемой детектора по теплопроводности служит электрический мост, состоящий из четырех терморезисторов, в качестве которых применяют проволочные моно- или биспи-рали из вольфрама и сплава вольфрама с рением, а также полупроводниковые терморезисторы. Последние имеют температурный коэффициент на порядок выше сопротивления и, следовательно, более высокую чувствительность. Но в связи с тем, что у полупроводниковых терморезисторов чувствительность резко снижается с повышением температуры, в большинстве случаев применяют проволочные терморезисторы.
Охлаждение детекторов, в том числе и катарометров, на термисторах увеличивает их чувствительность при определении микроконцентраций неорганических и инертных газов в десятки раз.
При этом чувствительность детектора снижается, однако одновременно увеличивается соотношение сигнал — шум. Поэтому возможны последующее усиление сигнала и общее увеличение чувствительности.
При определении концентрации молекулярного кислорода минимальная концентрация, которую можно достичь с помощью охлаждаемых катарометров, составляет ≈5-10-5% (об.) .
Если принять чувствительность обычного катарометра за 1, то чувствительность охлажденного катарометра на термисторах будет больше в 40 раз, детектора с применением высокочастотного разряда — в 300 раз и гелиевого детектора — в 500 раз .
Примеси молекулярного кислорода в этилене определяют с помощью термохимического детектора, используя в качестве газа-носителя водород, очищенный от примесей кислорода , а для повышения чувствительности метода — смешанный газ-носитель, состоящий из 3 % водорода и 97 % азота . В том и в другом случае применяют адсорбент — молекулярные сита 5А. Минимальная концентрация кислорода, определяемая детектором, составляет 5-10-5 % (об.).
При использовании в качестве газа-носителя гелия водород постоянно дозируется в количествах, достаточных для гидрирования на поверхности чувствительного элемента детектора всего кислорода, присутствующего в пробе АГС . При объеме пробы АГС 5 см определяют 1,5-10-2 % (об.) кислорода с относительной погрешностью ±1,0%.
Чувствительность аргонового ионизационного детектора можно повысить до 10-4 % (об.) кислорода, если в поток газа-носителя между хроматографической колонкой и детектором вводить небольшие количества органических веществ, например этилена или ацетилена .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
