Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Газовый хроматограф «Сигма» , использованный для анализа атмосферы Венеры, состоял из двух, детекторов; неонового ионизационного детектора и детектора электронного захвата. Минимальная концентрация кислорода, которая была определена с помощью хроматографа, составила 4-10^-5 % (об.).

Газохроматографический метод определения концентрации кислорода с помощью пламенно-ионизационного детектора про­водят при температуре 700—900 °С . Кислород превра­щают на угле в монооксид углерода, который затем в водороде на никелевом катализаторе восстанавливается до метана. Минимальная концентрация кислорода, определяемая с помощью де­тектора, составляет менее 10^-4% (об.).

Хроматографические методы широко применяются в газовом анализе благодаря простоте и универсальности аппаратуры, а также возможности автоматизации.

Метод прямого измерения поглощения (оптико-абсорбционный метод)

Основы метода

Общие принципы и закономерности

Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсив­ности прошедшего через анализируемую газовую среду зондиру­ющего излучения. Поглощение излучения происходит на резо­нансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно - колебательно - вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет собой набор отдельных спектральных линий, а во втором - набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.[6]

В общем виде поглощение излучения в газе описывается зако­ном Бугера-Ламберта:

I_п=I_o(1- exp[-k(v)L])(36)

где I_п, Iо- интенсивность поглощенного и зондирующего излучений; k(v)-спект­ральный коэффициент поглощения; L-толщина поглощающего слоя газа.

Поглощение газовой средой зондирующего излучения строго описывается выражением (36) лишь в условиях монохроматич­ности излучения, независимости коэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и при отсутствии фотохимических реакций в газовой среде. Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величины k (v), характеризующей интенсивность линии поглощения, и пара­метров контура линии поглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те или иные теоретические приближения, описывающие форму спект­ральных линий в зависимости от условий эксперимента.

В реальных условиях прямое исследование контура линии поглощения представляет весьма сложную задачу. Поэтому на практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглоще­ния. Аналитический сигнал в этом случае определяется раз­ностью интенсивностей зондирующего излучения до и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градировочных графиков.

Основные способы повышения чувствительности и селектив­ности

Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного ана­лиза определяются прежде всего точностью регистрации и значением изменений интен­сивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Реше­ние основных проблем анализа, связанных с улучшением чувстви­тельности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных прие­мов формирования и обработки аналитического сигнала.

Очевидность первого способа вытекает из выражения (36), второй способ оправ­дан стремлением полного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения. Применение этих способов при анализе газовых сред дает хорошие резуль­таты. Однако в широкой прак­тике только такой-прямой-путь увеличения чувствительности и селективности не всегда возможен, да и реализация его требует применения довольно сложной аппаратуры. Поэтому остановим­ся более подробно на третьем способе, включающем различные приемы формирования и обработки аналитического сигнала.

Можно выделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования ана­литического сигнала-дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий

измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды отно­сительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нуле­вом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.

Существуют также две методики обработки сигнала: диффе­ренцирование перемен­ного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.

Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два вари­анта. Первый вариант - метод двух линий состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах и путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения совпадающего с максиму­мом поглощения линии (полосы) определяемого компонента, и -с миниму­мом поглощения . Если известен дифференциальный коэффициент поглоще­ния то, измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающих частиц по формуле:

где L- толщина поглощающего слоя газа.

Второй вариант - метод двух лучей - состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых - рабочая - за­полнена анализируемой газовой смесью, а вторая опорная (или сравнения) - газовой сме­сью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концен­трации определяемого компонента. Этот вариант метода обычно используют в автомати­ческих абсорбционных газоанализаторах, применяя электрическую или оптиче­скую ком­пенсации нулевого сигнала .

Модуляционный метод формирования аналитического сигнала состоит в том, что различными способами добиваются синусоидального изменения интенсивности излуче­ния попадающего на приемник излучения. Такой модуляции можно достичь как с помо­щью специальных устройств, помещаемых перед приемни­ком излучения, так и путем изменения частоты зондирующего излучения или частоты поглощения определяемых атомов или молекул.

В первом случае измеряемый сигнал зависит только от той части зондирующего излучения, которая соответствует (коррелирует) спектру поглощения определяемого ком­понента газовой смеси. Эта часть излучения выделяется специальными устройствами (коррели­рующими элементами), пропускающими излучение только на определенных участках спектра, соответствующих структуре спектра поглощения определяемых атомов или мо­лекул.

Такие элементы, помещенные перед приемником излучения, обеспечивают модуля­цию амплитуды регистрируемого сигнала. В сочетании с синхронным детектированием, т. е. регистрацией сигнала в момент, когда коррелирующий элемент выделяет только спектр поглощения определяемого компонента, корреля­ционные методики позволяют су­щественно ослабить влияние на результаты определения любых примесей, спектр поглоще­ния которых мало коррелирует по структуре с анализируемым.

В качестве коррелирующих элементов можно использовать специальные пластинки (маски) с чередующимися прозрачными и не прозрачными зонами, повторяющими положе­ние линий по­глощения в плоскости изображения спектра на выходе спектраль­ного прибора. Модуляция амплитуды сигнала в этом случае происходит за счет колебания маски в плоскости изображения спектра поглощения. Недостаток такой методики модуляции сигнала необходимость использования диспергирующей аппаратуры с хорошим разрешением и создания целого набора масок для анализа различных газов.

Модуляция амплитуды зондирующего излучения может про­изводиться также и с по­мощью специальных кювет с некоторым количеством определяемого газа за счет изменения в них давле­ния. В отличие от предыдущей схемы эта более универ­сальна, так как при смене аналитической задачи необходимо лишь заполнить кювету соот­ветствующим газом. Однако существенным ее недостатком является малая глубина моду­ляции амплитуды сигнала.

По-видимому, более перспективно использование в качестве коррелирующего эле­мента сканирующего интерферометра Фаб­ри-Перо, постоянная которого может быть вы­брана в со структурой полосы поглощения определяемого компо­нента газовой смеси. Длина волны максимума пропускания интерферометра сканируется за счет изменения положения одного из зеркал, а переход к определению нового компонента изме­нением базы интерфе­рометра.

Иной принцип заложен в методах, основанных на использова­нии явлений смещения частоты поглощения молекулами или частоты излучения источников при помещении их в магнитное (Зееман-эффект) или электрическое (Штарк-эффект) поля. В первом случае ис­пользуется явление расщепления энергетических уровней поглощающих или излучающих атомов или молекул во внешнем магнитном поле на три (нормальный Зееман-эффект) или большее число (аномальный Зееман-эффект) компонент. Если источник излу­чения или абсорбционная кювета помещена в переменное магнитное поле, то наблюдается соответствующее сканирование частоты зондирующего излучения относительно линии по­глощения или сканирование частоты линии поглощения относительно частоты зондирую­щего излучения. В этих случаях сигнал приемника модулируется по амплитуде с частотой изме­нения напряженности магнитного поля. Как правило, в перемен­ное магнитное поле помещают источник излучения , реже - абсорбционную кювету .

Расщепление линий поглощения в электрическом поле (Штарк-эффект) используют для определения полярных молекул, например, аммиака или диоксида серы . При этом в переменное электрическое поле помещают абсорбционную кюве­ту с анализируемым газом.

Остановимся на специальных способах обработки регистриру­емого сигнала.

Характеристики

Список файлов реферата