166731 (625094), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Очевидно, что в идеальном случае эта реакция должна протекать по механизму S_N1. Однако скорее всего в реакции участвуют контактные ионные пары: происходит очень сильная поляризация субстрата с почти полным разделением зарядов, но образовавшийся катион стабилизирован противоионом. Отщепление тозилатной группы в соединении 25 приводит к катиону с зарядом на первичном атоме углерода, который гораздо менее стабилен, чем третичные ионы, образующиеся при протонировании ЦПК. Стабилизация иона может осуществляться путем сопряжения заряженного атома с двойной связью, причем перекрывание p-орбиталей происходит не вдоль σ-связи, а через пространство ("through space").

Сближению этих фрагментов способствует тесное сольватное окружение, поскольку процесс должен происходить быстро. Этот путь приводит к образованию гомоаллильного иона 26 и/или дигомопентадиенильного иона 27. В том случае, когда интермедиатом является ион 27, происходит совершенно необычная перегруппировка: фактически одна молекула претерпевает одновременно две перегруппировки различной направленности — гомоаллильную, приводящую к раскрытию циклопропанового кольца, и ретро-гомоаллильную, приводящую к замыканию нового трехчленного карбоцикла.

Тут уместно привести чрезвычайно интересный факт: 2-тозилоксиметил-3-карен (28) при ацетолизе дает тот же эфир 29, что и 4-тозилоксиметил-2-карен (25).³⁶

Механизм образования ацетата 29 пока не выяснен. Обращает внимание также отсутствие продуктов, образования которых можно было бы ожидать, опираясь на данные по превращениям эфира 25. Известно еще одно достаточно необычное превращение тозилата 28: при пиролизе он дает тот же углеводород, что и тозилат 25, а именно 1-метил-4-изопропенилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен (30).³⁶

Механизм пиролиза эфира 25 ³⁷ будет рассмотрен ниже, как и возможный механизм пиролиза тозилата 28.

Механизмы ионных перегруппировок, включающих ионы с делокализованным по цепи сопряжения зарядом, являются, конечно, гипотетическими, основанными на строении конечных продуктов. До сих пор неясно, действительно ли возможно сопряжение в таких системах. Ниже, при рассмотрении гидрирования 2-карена (31) будет показано, что соседство двойной связи и ЦПК отнюдь не гарантирует их сопряжения, по крайне мере в основном состоянии нейтральной молекулы. ^17,38 Было бы чрезвычайно полезно проверить с помощью современных квантово-химических расчетов, возможна ли при перегруппировках соединений ряда карана делокализация заряда в системе сопряжения, в которой одним из элементов является ЦПК.

III. Перегруппировки, протекающие по радикальному механизму

Радикальные перегруппировки монотерпеноидов каранового ряда происходят, как правило, при фотохимических реакциях. Фотохимические превращения таких соединений достаточно подробно описаны в обзоре ¹². Для 3-карена перегруппировки в условиях облучения не наблюдались. Известно лишь его фотохимическое окисление с образованием трех гидропероксидов.³⁹ Изомерный 2-карен при облучении в присутствии сенсибилизатора перегруппировывается в 1,4,4-триметилбицикло[3.2.0]гепт-2-ен (32), который был использован для синтеза грандизола.⁴

В данном случае механизм перегруппировки не рассматривался, но в литературе описан механизм для родственного соединения — 2-норкарена (33).⁴⁰ При облучении соединения 33 основным продуктом был цис-гепта-1,3,6-триен, т.е. преобладал [2π+2ω+2σ]-процесс. Образование небольшого количества бицикло[3.2.0]гепт-2-ена (34) позволило авторам предложить общий дирадикальный интермедиат А с семичленным циклом:

Существует точка зрения,^12,41 что образование соединений с бицикло[3.2.0]гептановым скелетом при облучении некоторых карановых терпеноидов может протекать как фотоиндуцированная сигматропная перегруппировка. В пользу этого предположения говорит и факт параллельного образования борненовой структуры из кетона 35.

Косвенным подтверждением согласованного механизма перегруппировки кетона 35 можно считать результаты облучения 4-гидроксиметил-2-карена (36) ртутной лампой высокого давления:⁴² в присутствии сенсибилизатора (sens) образуются только бициклические стереоизомерные спирты 37 и 38, а при прямом облучении в гексане — еще и моноциклический спирт 39.

Кропп, исследовавший эту реакцию,⁴² проводил аналогию с 1,3-сопряженной системой, постулируя образование аллил-радикалов. При этом ЦПК может претерпевать гомолитический разрыв как "внутренней", так и одной из "внешних" связей. По-видимому, применение сенсибилизатора приводит к тому, что молекула превращается в дирадикал 40 из триплетного состояния: при этом рвется самая слабая связь ЦПК. В синглетном возбужденном состоянии молекула обладает большей энергией, что и приводит к разрыву обеих возможных связей ЦПК. В данном случае происходит разрыв связи С(1)—С(7), а не ее сдвиг. Очевидно, рекомбинация и образование новой связи между атомами С(1) и С(8) радикала 41 (что приводило бы к борнановому скелету) невозможны из-за большего расстояния между этими атомами, чем расстояние между атомами с неспаренными электронами дирадикала 40.

Облучение 4-ацетил-2-карена (42) в присутствии сенсибилизатора дает продукты с бицикло[3.2.0]гептановой структурой,⁴³ т.е. замена гидроксиметильной группы на ацильную не влияет на механизм реакции.

Однако облучение кетона 42 в отсутствие сенсибилизатора вызывает принципиально иную перегруппировку: образуется продукт 1,3-ацильного сдвига (2-ацетил-3-карен (43)), и трициклические спирты — продукты циклизации II типа по Норришу обоих присутствующих в реакционной среде кетонов.⁴³

Не совсем обычно ведут себя при облучении цис- (44) и транс-4-караноны (45). Хотя строение молекул позволяет осуществить расщепление II типа по Норришу связей С(3)—С(4) и С(4)—С(5), среди продуктов фотопревращений цис-каранона (44) обнаружены только соединения, образовавшиеся в результате расщепления связи С(4)—С(5).⁴⁴

Вопреки ожиданиям, не наблюдалось образования альдегида 46 и эпимеризации кетона 45. Однако при облучении последнего в присутствии трет-бутиламина в продуктах реакции было найдено небольшое (>1%) количество амида 47. Это свидетельствует о том, что гомолитический разрыв связи С(3)—С(4) все-таки происходит, но в крайне незначительной степени.

Формально фотохимическое поведение кетонов 44 и 45 очень похоже на аллильные перегруппировки β,γ-ненасыщенных кетонов.⁴⁵ Кропп с соавторами считал фотохимическую перегруппировку каранонов 44 и 45 первым примером циклопропильного аналога фотохимической аллильной перегруппировки.⁴⁴ Однако в случае β,γ -ненасыщенных кетонов реакция обратима, а в случае кетонов 44 и 45 — нет.

По аналогии с β,γ -ненасыщенными кетонами можно полагать, что направление α-расщепления углеродных связей обусловлено "аллильным" влиянием ЦПК, ослабляющим связь С(4)—С(5) за счет эффекта сопряжения или индуктивного. В образовавшихся радикалах 48 и 49 должны раскрыться связи С(1)—С(6) или С(1)—С(7). Соотношение присутствующих в продуктах реакций циклопентанонов и циклобутанонов (3:1) отражает преимущественное раскрытие более замещенной связи С(6)—С(7) и относительную стабильность третичного (50, 51) и вторичного (52, 53) радикалов.

Есть и еще одно отличие аллильных фотохимических перегруппировок β,γ-ненасыщенных кетонов от аналогичных циклопропильных. Аллильная перегруппировка считается согласованным процессом.⁴⁵ Но превращение каранонов 44 и 45, по мнению авторов,⁴⁴ не может быть согласованной реакцией, по крайней мере об этом свидетельствует образование эпимерных циклобутанонов.

Направление скелетной фотохимической перегруппировки терпеноидов ряда карана зависит от ориентации заместителей: прямое облучение транс-3-метокси-4-каранона (54) в этаноле протекает с раскрытием шестичленного цикла по связи С(3)—С(4) (что для β,γ-циклопропилкетонов бывает крайне редко) и присоединением этанола.³⁹

В случае цис-3-метокси-4-каранона (55) с экваториальной метоксигруппой наблюдается исключительно элиминирование II типа по Норришу и образование каранона 44; требуемое плоское шестичленное переходное состояние (ПС) А легко достижимо, и образование кетона 44 успешно конкурирует с расщеплением связи С(3)—С(4).³⁹

Кетон 44 под действием света подвергается гомолитическому разрыву связи С(4)—С(5) и гомоаллильной перегруппировке, характерной для β,γ -циклопропилкетопов.^44,46 При этом образуются циклопентанон 56 и циклобутанон 57.

Таким образом, перегруппировки карановых монотерпеноидов под действием света можно разделить на две группы: перегруппировки, в которых в качестве хромофора выступают элементы углеродного скелета — циклопропан и двойная связь, — и перегруппировки, в которых хромофором является функциональный заместитель. Применение сенсибилизаторов приводит к перегруппировкам первого типа с образованием производных бицикло[3.2.0]гептана. Воздействие облучения в отсутствие сенсибилизатора, как правило, приводит к перегруппировкам второго типа, при этом возможны разрыв большого или малого циклов, сужение большого цикла или образование трициклической структуры. Направление реакции в каждом конкретном случае определяется природой и положением заместителя, являющегося хромофором.

IV. Согласованные реакции

Если ионным реакциям соединений каранового ряда посвящено множество работ, которые неоднократно систематизировались, то согласованные превращения значительно менее исследованы, и обобщение этого материала до сих пор не делалось. Справедливости ради следует отметить, что далеко не все реакции, которые формально относятся к согласованным, оказываются таковыми в действительности. Например, в случае 2,4-карадиена (58) 1,5-термический сдвиг формально является согласованной сигматропнои реакцией. Однако, во-первых, она протекает не через циклическое ПС (с одновременным разрывом и образованием связей С—С), а через дирадикальный интермедиат, а во-вторых, по сути, она не является сигматропным процессом. Иногда согласованный механизм осуществляется через сильно поляризованное ПС или сопряжен с ионным механизмом. Обзор подобных реакций карановых монотерпеноидов особенно интересен потому, что именно в них иногда осуществляются уникальные превращения, характерные только для этих соединений (например, перегруппировка Берсона-Вилькотта ⁴⁷). Исследование согласованных реакций существенно расширяет наши представления о механизмах химических реакций вообще.

1. Интерконверсия норкарадиен - циклогептатриен

Одно из интереснейших скелетных превращений карановых структур — перегруппировки, связывающие терпеноиды ряда карана и ряда 1,1,4-триметилциклогептана, — привлекло внимание исследователей и привело к открытию такого замечательного явления в органической химии, как "быстрое" равновесие норкарадиен - циклогептатриен. Этой теме посвящено большое количество работ последней трети двадцатого века.^47-55 Быстрое равновесие валентных таутомеров норкара-2,4-диена (59) и циклогепта-1,3,5-триена (60) обусловлено типично согласованной реакцией — дисротаторным раскрытием и замыканием трехчленного карбоцикла, причем этот процесс подчиняется правилам сохранения орбитальной симметрии, сформулированным Вудвордом и Гофманом.⁵⁶

Для незамещенного углеводорода (R¹ = R² = H) это равновесие настолько сдвинуто в сторону моноциклического таутомера 60, что норкарадиен не удавалось обнаружить никакими физическими методами. Его существование постулировали на основании поведения замещенных аналогов (R¹ = CN, R² = CF₃; R¹ = CO₂Me, R² == Ph; R¹ = CO₂Me, R² = C₆H₄OMe-4), которые в виде равновесных смесей с соответствующими циклогептатриенами обнаружены при исследовании последних методом низкотемпературного ЯМР.⁵⁵ Только в 1981 г., четверть века спустя после появления гипотезы о валентной таутомерии циклогептатриена, удалось зафиксировать незамещенный норкарадиен при низкотемпературном (77 К.) фотолизе трицикло[3.2.2.0^2,4]нон-6-енди-8,9-она.⁵⁷

Характеристики

Список файлов курсовой работы