166731 (625094), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Переходные состояния C и D для 1,5-сдвига в цис- (103) и транс-7-циано-7-метилноркарадиенах (104), протекающего с обращением конфигурации (и поэтому запрещенного), на 12 и 13 кДж•моль-1 соответственно более предпочтительны, чем ПС Е аналогичного сдвига с сохранением конфигурации (и поэтому разрешенного). Расстояние между атомами водорода метильной группы и цикла в запрещенных ПС С и D на 0.12 и 0.37Å меньше, чем в разрешенном ПС Е.106
Можно сделать вывод, что при протекании сигматропной перегруппировки через дирадикальный интермедиат стерический фактор может доминировать над электронным, что и приводит к нарушению фундаментальных правил сохранения орбитальной симметрии. Исследования, приведшие к этому поразительному результату, были начаты с изучения терпеноидов — триеиа 61 и его валентного таутомера диена 58.
3. Термическое элиминирование
При попытке дегидратировать спирт 36 с помощью борной кислоты вместо ожидаемого диена 79 была получена смесь углеводородов 30,105 и 106.107
Позже было установлено, что эти углеводороды образуются также при термическом разложении моно-, ди- и тризамещенных эфиров борной кислоты и спирта 36 (промежуточных продуктов описанной выше дегидратации), причем первоначально образуется бициклический углеводород 30; были идентифицированы и другие продукты его превращения.108 Подобным же образом реагировали тозилат и хлорацетат спирта 36; ацетат и аминоацетат претерпевали 1,5-гомодиенильный сдвиг.109
Термическое разложение сложных эфиров — хорошо изученная реакция, которая является одним из способов получения олефинов за счет отщепления кислотного остатка и атома водорода, связанного с β-углеродным атомом. Элиминирование протекает через циклическое шестиэлектронное (ароматическое) ПС. Однако в случае спирта 36 и его производных пиролиз происходит не с образованием двойной связи, а с разрывом одной из связей гем-диметилциклопропанового кольца с одновременным замыканием нового трехчленного карбоцикла. С целью изучения механизма такой необычной перегруппировки были проведены дополнительные исследования: изучена кинетика термического разложения тозилата 25 в пиридине37 и его сольволиз.35
Эти исследования позволили предположить механизм перегруппировки.37 Она протекает как согласованная, через ароматическое переходное состояние, но, в отличие от классического шестиэлектронного, это ПС является десятиэлектронным. Хотя гипотеза о десятиэлектронном ПС ранее в органической химии не использовалась, она не имеет принципиальных внутренних противоречий. Недавно методом B3LYP/6-31G* было рассчитано десятичленное ПС для [5,5]-сигматропной перегруппировки Коупа.110 Расчет методом функционала плотности показывает, что десятичленное ПС может быть неплоским, сохраняя при этом свою ароматичность.111
Причиной такого необычного пути реакции является пространственный фактор. Для образования шестичленного ПС при элиминировании элементов кислоты кислотный остаток в эфире 107 должен иметь заслоненную конформацию по отношению к атому водорода Н(4). Это создает возможность сближения атома кислорода кислотного остатка и одного из атомов водорода эндо-метильной группы, связанной с циклопропановым кольцом, и обеспечивает участие винилциклопропанового фрагмента в образовании переходного состояния. Для выполнения условия ароматичности (соблюдения правила Хюккеля) требуется перекрывание p-орбиталей атомов, не являющихся соседними (С(3), С(11)). Образование циклопропанового кольца и одновременное преобразование винилциклопропанового фрагмента в 1,4-диеновую систему происходит в результате такого перекрывания через пространство.
Эта точка зрения получила экспериментальное подтверждение.37 Детальное исследование разложения эфиров 107-109 показало, что в этих реакциях образуются продукты разного состава. Так, среди продуктов пиролиза эфира 108 присутствовала также вода (3-5%).
→ 30 + 107 + H2O
Первая стадия пиролиза протекает как фрагментация молекулы диэфира 108 через десятичленное ПС 110. включающее гидроксильную группу. При этом образуются бициклический углеводород 30, вода и эфир 107. Далее эфир 107 разлагается по описанной выше схеме с образованием борной кислоты и второй молекулы углеводорода 30. Среди продуктов пиролиза эфира 109, помимо углеводорода 30 и продуктов его превращения, присутствовали 2- и 3-карены, ментадиены, а также спирт 36:
На первой стадии кроме углеводорода 30 образуется эфир 107, который разлагается по описанной схеме, и спирт 36. Последний в условиях реакции (380°С) частично деформилируется. давая 3-карен (1).91 Кислотная изомеризация этого терпена приводит к появлению среди продуктов 2-карена и ментадиенов.
Следует отметить, что при пиролизе N-оксида 111, который близок по строению эфирам 107-109, с количественным выходом образовался углеводород 79, содержащий экзоциклическую двойную связь.112 Этот результат можно рассматривать как косвенное доказательство решающей роли пространственного фактора в таких перегруппировках.
В оксиде 111 функциональная группа имеет на одно звено меньше, чем в эфирах 107-109, за счет чего появляется возможность образования пятичленного (но шестиэлектронного, т.е. по-прежнему ароматического) ПС, меньшего по размерам, в котором атом С(4) имеет скошенную конформацию.
Несомненно ПС термического разложения эфиров сильно поляризовано; структура ПС зависит от природы образующих его атомов. Поэтому ацетат, борат, тозилат спирта 36 проявляют в этой реакции различную реакционную способность. На реакционной способности сказывается даже вторичное влияние гетероатомов: ацетат и аминоацетат претерпевают 1,5-гомодиенильный сдвиг, термолиз тозилата происходит при 90°С, хлорацетата — при 180°С. моно-, ди- и трехзамещенных боратов — при 225, 282 и 380°С соответственно.113
Борный эфир 112, в котором заведомо невозможно 1,2-элиминирование, пиролизуется с образованием 3-карена (1). Предполагают, что последний образуется в результате кислотной изомеризации первоначального продукта пиролиза — трициклического углеводорода 113. Ни один из опробованных в этой реакции эфиров 3,6,6-триметилбицикло[3.1.0]гекс-3-илметанола (тозилат, ацетат, амино- и хлорацетаты) не вел себя подобным образом.
В разделе II.2 мы отмечали, что сольволиз тозилатов 25 и 28 приводит к одному и тому же продукту 29.36 При пиролизе этих соединений также образуется один и тот же продукт реакции. 30, правда пиролиз эфира 28 происходит при более высокой температуре (180-200°С), чем эфира 25(70 - 100°С). В качестве возможного объяснения такого результата мы предполагаем предварительный 1,3-сдвиг тозилоксиметильной группы, который происходит при высокой температуре. Подобный сдвиг ацильной группы наблюдался при фотолизе кетона 4243 (см. раздел III).
4. Ионные реакции и валентная таутомерия
Выше уже упоминались ионные превращения карановых монотерпеноидов (например, соединений 74 и 76), приводящие к образованию 2,4-карадиеновой структуры, которая в результате электроциклического раскрытия трехчленного цикла перегруппировывается в триметилциклогептатриеновую. Скелетная перегруппировка в этих случаях происходит за счет валентной таутомерии. Для соединений ряда карана, имеющих более сложный углеродный скелет, возможны ионные пере группировки другого типа в результате которых образуются структуры, склонные к таутомерным превращениям.
Так. аддукт 3-карена с дибромкарбеном при действии суперосновной системы KOR-DMSO (R=Н, But) селективно дегидробромируется с образованием 1,8,8-триметил-5-метиленциклоокта-1,3,6-триена (114).114 При уменьшении конценграции дегидробромирующего агента из реакционной смеси были выделены и идентифицированы и другие продукты, что позволило предложить схему перегруппировки.115
Отщепление первой молекулы бромистого водорода сопровождается изомеризацией трехчленного цикла с образованием бромидов 115 и 116. Бромид 115 с сохраненным карановым скелетом образуется в результате раскрытия трехчленного цикла по внешней связи и не подвергается дальнейшим превращениям под действием системы KOH-DMSO. Соединение 116 изомеризуется, давая бромид 117. в котором имеется цис-дивинилциклопропановая система. В нем происходит перегруппировка Коупа116 путем согласованного раскрытия ЦПК. приводя к валентному таутомеру 118. Дегидробромирование соединения 118 ведет к циклопропену 119, который изомеризуется в более устойчивое циклооктатриеновое производное 120. Последнее в условиях реакции метилируется димсил-анионом.
В ходе этой реакции происходит еще одна согласованная перегруппировка. Бромид 121 образуется в результате 1,5-гомодиенильного сдвига; дальнейшая ионная изомеризация этого соединения приводит к бромидам 122 и 123.
5. Сигматропные сдвиги в заряженных системах
Весьма интересны превращения карановых структур под действием суперкислот. В суперкислых средах увеличивается время жизни карбокатионов, что делает возможным их более глубокие вторичные превращения и вовлекает в перегруппировки все возможные реакционные центры: ЦПК. Двойные связи (если они есть), функциональные группы. Одна из таких возможностей — сигматропные сдвиги водорода или алкильных групп. При этом образуются новые катионы, каждый из которых имеет собственную судьбу. Естественно, что разнообразие интермедиатов, участвующих в этих перегруппировках, обеспечивает и разнообразие продуктов реакции.
При взаимодействии спирта 36 и его производных с суперкислотной системой HSO3F—SO2FCl была получена смесь продуктов, образование которых объясняется сигматропными сдвигами в первоначально возникающих ионах 124 и 125 (схема 2).36
Подобным образом протекает перегруппировка изомерного спирта 90.36
Для осуществления циклизации такого типа требуется 1,2-водородный сдвиг в п-ментеновом ионе 126, так как атом кислорода гидроксиметильной группы удален от атома С(8), на котором возникает первоначальный заряд. В том случае, когда атом кислорода гидроксиметильной группы находится ближе к атому С(8), циклизация происходит через первоначально образующийся м-ментеновый ион 127. Конечно, 1,2-сдвиг происходит и в ионе 127, но атомы кислорода и углерода С(3) (на котором после сдвига сосредоточен положительный заряд) слишком сближены, поэтому циклизация не может осуществиться из-за стерического напряжения.
Циклизация диола 128 происходит без предварительного водородного сдвига через п-ментановый ион 129, в котором атом кислорода находится ближе к заряженному атому углерода, чем в ионе 126. При этом происходит селективное раскрытие циклопропанового кольца по связи С(1)—С(7); причина такой селективности пока не выяснена.36
Трициклический спирт 130 перегруппировывается в суперкислотной среде с раскрытием связи С(4)—С(5) с образованием соединения 131. Циклизация осуществляется за счет 1,2-сдвига водорода в катионе А.36
Перегруппировка спирта 130 примечательна тем, что его молекула имеет два трехчленных цикла, но под действием суперкислоты раскрывается только один из них. Это может быть связано с разницей энергий ВЗМО обоих циклопропановых фрагментов, имеющих различные заместители, хотя электростатическое влияние гидроксиметильиой группы на процесс, который контролируется зарядом, кажется неожиданно большим.
Перегруппировки, сопровождающиеся циклизацией, осуществляются в суперкислотных средах также для секокарановых структур.36 В этом случае положительный заряд должен быть сближен с кислородным атом, чтобы между ними образовалась связь.
При перегруппировках α-транс-3,4-эпоксикарана1 (75) в суперкислотных средах в промежуточно образовавшихся ионах происходят не только водородные, но и алкильные сдвиги, и именно они ответственны за перестройку каранового скелета.117
В ионе 4-гидроксикарана 132 должен произойти 1,2-алкильный сдвиг, вызывающий сужение шестичленного цикла с образованием иона 133; выброс протона и ионизация ЦПК создают возможность циклизации (путь а).
Более интересен другой путь преобразования иона 132, формально происходящий как. 1,3-алкильный сдвиг и приводящий к иону 134 (путь b). Однако в заряженных системах не могут осуществляться 1,3-алкильные сдвиги: на атоме С(2) отсутствует подходящая p-орбиталь. Таким образом, в действительности происходит 1,2-алкильный сдвиг, но в образовании ПС участвуют атомы углерода, не являющиеся соседними (С(1) и С(3)). Перекрывание происходит не вдоль σ-связи, а через пространство; такой сдвиг можно назвать гомоенильным. В конечном итоге это приводит к замыканию трехчленного цикла и иону 134 (β-циклопропильная перегруппировка 118), в котором происходят последовательные водородный и алкильный сдвиги с образованием конечного кетона (+)-135.117