166731 (625094), страница 4

Файл №625094 166731 (Химия каренов) 4 страница166731 (625094) страница 42016-07-30СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Моноциклический спирт 85 может образоваться и по другому механизму. Если к исходному углеводороду присоединяется молекула формальдегида, первая стадия реакции протекает как согласованная через шестичленное поляризованное ПС (89)85 и приводит к бициклическому спирту 88. Последующая перегруппировка дает продукт реакции 85. Таким образом, превращение диена 79 в триеновый спирт 85 может протекать как последовательность двух согласованных реакций.

Следует отметить, что атака электрофильного агента (и заряженной молекулы, и диполя) направлена на атом С(10) соединения 79, т.е. на один из концов сопряженной гомотриенильной системы, более доступный с пространственной точки зрения. Однако в реакции с 2-кареном (31) протонированная молекула формальдегида присоединяется к наименее замещенному концу двойной связи, давая гомоаллильный спирт 90,86 что является дополнительным подтверждением отсутствия сопряжения в молекуле 2-карена.

Следует отметить, что основным продуктом дегидратации 2-гидроксиметил-3-карена (90) гидроксидом калия является не карадиен с экзоциклической двойной связью (91), а 2,3,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (92), который, очевидно, образовался через интермедиаты 93, 94.86

При дегидратации спирта 36 среди продуктов реакции кроме триеиа 80 обнаружен диен 79.84 В пентадиенильном анионе 93 заряд делокализован в большей степени, чем в аллильном анионе 95, поэтому превращение диена 91 в конечный продукт 92 происходит легче, чем превращение диена 79 в диен 96 и далее в циклогептатриен 80.

Вообще говоря, согласованная перегруппировка трансоидных карадиенов происходит чрезвычайно легко, поэтому, чтобы ее избежать и получить весьма лабильный неперегруппированный диен, применяют специальные приемы. Так, углеводород 91 удалось синтезировать из спирта 90 только путем термического разложения N-оксида 97.86

Возвращаясь к реакции Принса, можно отметить, что в тех случаях, когда молекула углеводорода, имеющая бицикло[4.1.0]гепт-2-еновую систему, содержит дополнительную изолированную двойную связь (как в соединении 30), первоначальная атака формальдегида направляется на эту связь. Однако в условиях кислотного катализа первоначально образующийся бициклический спирт легко изомеризуется, давая бицикло[4.1.0]гепт-2,4-диеновую систему (например, 98), в которой происходит согласованная перегруппировка.86

2. Сигматропные перегруппировки

Термическая перегруппировка 2-карена (31) и его производных была первым примером превращений, которые впоследствии стали называть 1,5-гомодиенильным сдвигом.87

Хорошо известно, что при температурах выше 330°С винилциклопропан превращается в циклопентен; реакция протекает путем гомолитического разрыва связи, изомеризации образовавшегося дирадикала и последующей рекомбинации.88 Энергия активации этой перегруппировки довольно высока и составляет 208 кДж•моль-1 (см.89).

Однако 2-карен и его производные, молекулы которых содержат винилциклопропановый фрагмент, претерпевают перегруппировку уже при 180°С, образуя при этом соответствующие производные транс-изолимонена 99а-с.90-91 Подобным же образом реагирует 4-карен (100).92

Это превращение обусловлено особенностями строения производных 2- и 4-карена: подобно тому, как в цис-1,3-диеновых системах возможен 1,5-диенильный сдвиг водорода, в соединениях ряда карана, имеющих винилциклопропановый фрагмент, возможен 1,5-гомодиенильный сдвиг. Реакция протекает через шестиэлектронное переходное состояние и подчиняется правилам отбора для термических водородных сдвигов.56 Гомолитического разрыва углерод-углеродной связи не происходит, так как энергия активации 1,5-гомодиенильного сдвига значительно ниже, чем энергия винилциклопропановой перегруппировки; в случае 2-карена она составляет 118 кДж•моль-1 (см.91). Необходимое условие осуществления 1,5-сдвига — эндо-ориентация участвующих в образовании ПС связи С—Н и винильной группы.93 Это — единственное стереохимическое требование для термической перегруппировки цис-1-метил-2-винилциклопропана, расположение заместителей в молекуле которого не вносит дополнительного напряжения. Это требование выполняется и для молекулы 2-карена (31), но из-за того, что двойная связь входит в шестичленный цикл, она отклоняется от направления, оптимального для сопряжения с ЦПК и образования ПС. Расстояние между С(3) и атомом водорода при С(8) в конформации "плоского кресла" составляет ~3.1 Å.38 Это означает, что молекула 2-карена (31) при нагревании должна сначала изменить конформацию (при этом расстояние С(3)—Н(8) уменьшается до 2.З Å), и только затем может произойти 1,5-гомодиенильный сдвиг.

Природа заместителя в положении 4 может влиять на энергию активации конформационного перехода, но даже объемные заместители не препятствуют 1,5-сдвигу; правда термическая перегруппировка таких соединений требует более высокой температуры.94

α-Туйен (101), молекула которого также содержит винилциклопропановый фрагмент, при нагревании выше 300°С остается неизменным. Однако эксперименты с дейтериевой меткой показали, что в действительности происходит вырожденная винилциклопропановая перегруппировка. В данном случае ПС, необходимое для осуществления 1,5-гомодиенильного сдвига, является труднодостижимым: расстояние между D(4) и С(5) или С(3) составляет ~ 2.8 Å.95

Следует отметить, что благодаря геометрии молекул именно карановые структуры оказались подходящими моделями для изучения 1,5-гомодиенильного сдвига. В реакциях термической изомеризации терпеноидов с бицикло[4.1.0]-гепт-2-еновым скелетом 1,5-гомодиенильный сдвиг происходит регио- и стереоспецифично, что позволяет, например, синтезировать новые кислородсодержащие терпеноиды из производных 2-карена.96

Не всегда наличие эндо-ориентированного винилциклопропанового фрагмента и подходящей связи С—Н в соединениях каранового ряда означает возможность термического 1,5-водородного сдвига. Так, при нагревании карадиена 77 в бензоле в интервале температур 120-190°С основным (при сравнительно низких температурах — единственным) продуктом его превращения был триен 61.97 При повышении температуры до 170 - 190°С в небольших количествах (до 3 %) образовывались также п- и м-цимолы.

Казалось бы, наиболее реальным процессом в описываемых условиях должен быть 1,5-гомодиенильный сдвиг: винильная группа и одна из связей С(8)—Н имеют эндо- ориентацию, расстояние С(4)—Н(8) составляет ~2.2Å, т.е. легко достижимо идеальное ПС 1,5-сдвига, рассчитанное теоретически.93 Однако продуктом такого превращения должен быть м-мента-1(7),4,8-триен, который в действительности не образуется. Винилциклопропановая перегруппировка при этих температурах также невозможна, так как для радикальной реакции они недостаточно высоки. Можно предположить, что за скелетную перегруппировку ответственна валентная таутомерия. Тогда термическая изомеризация 7761 фактически сводится к превращению трансоидного диена 77 в цисоидный диен 58. Формально — это 1,3-сигматропный сдвиг.

Принято считать, что некатализируемый 1,3-сдвиг водорода в термических реакциях не происходит, так как переходное состояние разрешенного антараповерхностного сдвига является труднодостижимым из-за больших угловых напряжений в пропиленовом фрагменте.98 Супраповерхностный сдвиг, который вполне мог бы реализоваться с пространственной точки зрения, запрещен правилами сохранения орбитальной симметрии. Однако расчет ab initio 1,3-сдвига в пропене показал, что запрещенный супраповерхностный перенос водорода требует меньшей энергии активации, чем разрешенный антараповерхностпый.99 Для объяснения этого неожиданного результата была привлечена гипотеза о контроле орбиталью, лежащей ниже граничной.100 Эта гипотеза лежит в основе предположения об осуществлении 1,3-сдвига в молекуле диена 77.

К исследованию механизма термической изомеризации карадиена 77 были привлечены кинетические исследования.97 Превращения углеводорода 77 в триен 61 — последовательность двух согласованных реакций, причем первая (предполагаемый 1,3-сдвиг) по совершенно очевидным соображениям является лимитирующей. Кинетические исследования показали, что эта стадия описывается уравнением первого порядка. Определенная из экспериментальных данных энергия активации составляет 112 кДж•моль-1, что близко к расчетной величине энергии активации антараповерхностного 1,3-сдвига (115 кДж•моль-1 ).99 На то, что 1,3-сдвиг возможен в этой реакции, указывает высокое отрицательное значение энтропии активации, равное 96 кДж•моль-1•град-1 (—23 э.е.). Сравнение этой величины с соответствующим параметром 1,5-сдвига (-8 ÷ -16 э.е.) показывает, что переходное состояние термической перегруппировки карадиена 77 является высокоупорядоченным и участвующие атомы связаны очень жестко. Энергия активации 1,5-сдвига в 2-карене (31) (118 кДж•моль-1)91 несколько выше, чем энергия активации термической изомеризации диена 78, и это может быть объяснением, почему в данном случае не осуществляется 1,5-сдвиг.

Особенно интересна термическая перегруппировка Берсона - Вилькотта.47 Формально она представляет собой перемещение метальной группы по всем возможным положениям триеновой системы в молекуле углеводорода 61. Тем не менее её следует рассматривать в ряду карановых перегруппировок, Так как в действительности осуществляется не 1,3- или 1,5-алкильпый сдвиг, а 1,5-сдвиг диметилметиленовой группы в карадиеновом таутомере 58, что было показано с помощью дейтериевых меток.

Эта частная реакция послужила толчком для развития экспериментальных и теоретических исследований, которые значительно расширили и в чем-то изменили классические представления о сигматропных реакциях. Триен 61 оказался прекрасной моделью для этих исследований, так как перегруппировка осуществляется только при наличии гем-диметильной группы: в отсутствие геминальных заместителей циклогептатриен претерпевает 1,5-сдвиг водорода уже при температурах выше 100°С.101 Присутствие третьей метильной группы, которая "гуляет" по триеновой системе семичленного цикла, позволило обнаружить эту перегруппировку ("walk rearragement").

Следует отметить, что механизм сдвига не позволяет считать перегруппировку гептатриена 61 в полном смысле согласованной, ибо она протекает через дирадикальный интермедиат при температурах ~ 400°С. В процессе перегруппировки происходит перемещение циклопропановой связи, которая в исходной молекуле не является σ-связью, что тоже не позволяет считать перегруппировку сигматропной. Тем не менее довольно долго полагали, что перегруппировка триена 61 полностью отвечает правилам отбора для согласованных сигматроппых миграций алкильных групп, т.е. протекает как супраповерхностная с сохранном конфигурации мигрирующей группы. Изящные работы Клернера с соавт.102-104 полностью опровергли эти представления: заменив одну из метильных групп алкоксикарбонильной, нитрильной или алкоксиалкильной, он доказал, что перегруппировка протекает с обращением конфигурации, т.е. по "запрещенному" пути.

Недавно в вышедших почти одновременно теоретических работах 105,106 это явление было объяснено на основании расчетов ab initio. В случае незамещенного норкарадиена 102 в дирадикальном ПС А запрещенного термического 1.5-алкильного сдвига метиленовая группа с неспаренным электроном находится несколько дальше от шестичленного кольца, чем в ПС В разрешенного сдвига, что понижает энергию ПС запрещенного сдвига на ~ 4 кДж•моль-1 (см.105).

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
52,96 Mb
Тип материала
Предмет
Учебное заведение
Неизвестно

Список файлов курсовой работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее