166075 (599174), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы осмия(III) – M3[OsCl6]nH2O, где M – Na+, K+, NH4+, осмия(IV) типа M2[OsCl6], где M – K+, NH4+, Cs+, Ag+, а также биядерные оксохлорокомплексы, аналоги «бурой» соли рутения(IV) – M4[Os2OCl10], где M – K+, Cs+, NH4+. Все биядерные оксокомплексы в твердом состоянии диамагнитны, их строение подтверждено рентгеноструктурными исследованиями. В твердом состоянии выделены оксохлоридные диамагнитные комплексы осмия(VI) состава M2[OsO2Cl4], где M – K+, Cs+, NH4+, содержащие линейную группировку O Os O.
Имеются указания, что в спиртовых растворах комплексa [OsCl6]3 – образуется сине-фиолетовое соединение осмия(II) – [OsCl6]4- Комплексный ион [OsCl6]3 – можно получить при длительном нагревании [OsCl6]2- c HCl. В водных растворах хлорокомплексы осмия(III) неустойчивы и разлагаются с выделением гидратированного оксида Os2O3nH2O. Комплексный ион [OsCl6]3- в разбавленной HCl также гидролизуется, причем равновесие в растворах с COs = 0.01 – 0.05 моль/л при комнатной температуре достигается в течение нескольких недель.
Термодинамические характеристики для хлорокомплексов осмия(III) неизвестны.
Наиболее устойчивыми и относительно хорошо изученными являются хлорокомплексы Os(IV) – [OsCl6]2- Чаще всего эти соединения получают взаимодействием OsO4 с концентрированной соляной кислотой при нагревании, иногда в присутствии восстановителей. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Eo системы [OsCl6]2-/[OsCl6]3 – равен 0.85 В.
В кинетическом отношении [OsCl6]2 – наиболее инертен по сравнению с аналогичными хлорокомплексами других платиновых металлов. Акватация [OsCl6]2 – при комнатной температуре происходит медленно и лигандный обмен незначителен.
Константа скорости акватации (k65) при 80 оС ( = 0.5 – 1.32) составляет 3.310-6 с-1, а реакции анации иона [Os(H2O) Cl5] – (k56) в 3.3 – 3.8 М HCl равна 210-5 М-1с-1. Константа скорости обмена хлорид-ионов в 8.8 М HCl при 80 – 100 оС составляет величину 3.110-6 с-1 Хлорокомплексы осмия(IV) легко разлагаются в растворах под действием света с выделением осадка OsO2nH2O. Превращения под действием света характерны для комплексов всех платиновых металлов, но в случае комплексов осмия они имеют особенно большую скорость. В растворах [OsCl6]2- в HCl во времени образуются аквохлорокомплексы состава [Os(H2O) Cl5]-, [Os(H2O)2Cl4]o, [Os2O(H2O)2Cl8]2-.
При хранении растворов K2[OsCl6] (COs = 510-5 моль/л) в HCl в темноте (t = 20 – 25 oС) последние устойчивы в интервале концентраций HCl от 0.01 до 11.04 М в течение 6–7 месяцев, а доминирующей формой существования осмия в них является комплекс [OsCl6]2- Под действием рассеянного солнечного света реакция акватации иона [OsCl6]2 – наблюдается даже в 10 М НСl. В этих условиях в растворах 3.3 – 10.9 М HCl сосуществуют комплексные ионы [OsCl6]2- и [Os(H2O) Cl5]- Последний является доминирующей формой в растворах HCl с концентрацией 1.14 – 3.36 М. В растворах 1.14 М HCl обнаруживаются комплексы [Os(H2O) Cl5]- и [Os(H2O)2Cl4]o. Если CHCl 0.12 М, то при нагревании и на свету образуется OsO2 xH2O. При нагревании [OsCl6]2- в воде при 100 оС в течение 1 ч все хлорид-ионы «уходят» из внутренней сферы комплекса, но состав продуктов гидролиза в этом случае не исследовался.
Наиболее детально изучены продукты акватации и гидролиза, образующиеся в растворах K2[OsCl6] в 1 – 3 М H2SO4. Хроматографией на колонке с диэтиламиноэтилцеллюлозой выделены и спектрально охарактеризованы следующие хлорокомплексы: [Os(H2O) Cl5]-, цис – [Os(H2O) OHCl4]2-, фац – [Os(H2O) (OH)2Cl3]-, мер – [Os(H2O)2(OH) Cl3]-, димер с оксомостиком фац – {[(H2O) (OH) – Cl3Os]2-O}2- и димеры с мостиковой OH‑группой фац – {[(H2O) (OH) – Cl3Os] (-OH)}-, транс – {[(H2O)2(OH) Cl2Os]2(-OH)}+ и цис – {[(H2O)2(HO) – Cl2Os]2(-OH)}. Такие же комплексы образуются при осторожном восстановлении OsO4 сульфатом железа(II) в растворах HCl. Хлорной кислотой комплексы Os(IV) окисляются до OsO4.
Биядерные оксохлорокомплексы Os(IV) – [Os2ОCl10]4- в водных растворах менее устойчивы по сравнению с комплексом рутения(IV) – [Ru2OCl10]4- Связь Os – O – Os отличается меньшей прочностью, поэтому в водных растворах она легко разрушается, и продуктами гидролиза оказываются мономерные комплексы состава [Os(OH) Cl5]2-, [Os(OH)2Cl4]2-, [Os(OH)3Cl3]2-, фац- и мер – [Os(H2O) (OH)2Cl3]- и [Os(H2O)2(OH) Cl3]o.
Хлорокомплексы осмия(VI) – [OsO2Cl4]2- – получают взаимодействием OsO4 с солянокислыми растворами KCl, NH4Cl или CsCl, либо действием HCl на K2[OsO2(OH)4].
Осмий(VI) обладает особенно высоким сродством к кислороду. В отличие от [RuO2Cl4]2 – оксохлорокомплекс Os(VI) – [OsO2Cl4]2- в растворах более устойчив.
3.2 Сульфатокомплексы платиновых металлов
Сульфатокомплексы платиновых металлов образуются в процессах переработки медно-никелевых шламов сульфатизацией и имеют чрезвычайно сложное строение. Характерной особенностью сульфатокомплексов является их многоядерность. Ионы платиновых металлов в составе сульфатокомплексов провляют различные степени окисления одновременно. В качестве примера можно рассмотреть сульфатокомплексы иридия.
В течение 50 лет французский химик М. Делепин занимался исследованиями сульфатокомплексов иридия. В 1906 г. он впервые сообщил о химическом соединении темно-зеленого цвета, полученном при кипячении раствора гексахлороиридата(III) Na3[IrCl6] и (NH4)2SO4 в конц. серной кислоте, которое он первоначально считал простым комплексом иридия(III) и приписывал ему формулу K4H2NIr3(SO4)63H2O. Дальнейшее изучение данной соли показало, что ей отвечает состав K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3], причем иридий имеет степень окисления (III, IV, IV) [17]. Если проводить синтез в отсутствие ионов NH4+, то взамен соли Делепина получится сине-зеленая соль Лекок де Буабодрана K10[Ir3O(SO4)9]3H2O, являющаяся кислородным аналогом соли Делепина и, соответственно, содержащая два атома Ir(III) и один Ir(IV).
Взаимодействие хлорокомплексов иридия с серной кислотой в водном растворе протекает через образование промежуточных продуктов гидролиза хлоридов типа IrxOyClz, которые выделяются в твердую фазу. В серной кислоте при температуре, близкой к ее температуре кипения и примерно равной 300С, эти соединения постепенно растворяются с образованием комплексных сульфатов [Ir3O(SO4)9]10- Независимо от того, в какой степени окисления находился иридий в исходном комплексе, равновесными формами оказываются термодинамически наиболее устойчивые сульфаты со смешанной степенью окисления центрального атома. Обнаружено, что если исходить из гексахлороиридата(IV), то образование сульфатокомплексов протекает с выделением стехиометрического количества элементного хлора, следовательно, в качестве восстановителя выступает Сl-–ион. Если же в реакцию с H2SO4 вступает гексахлороиридат(III), то выделяется SO2, то есть окислителем является сама серная кислота:
(1)
Наибольший интерес для оценки химического состояния иридия в процессах жидкостной сульфатизации представляет система Ir(OH)4 – конц. H2SO4, так как гидроксид иридия(IV) является одной из вероятных форм нахождения иридия в анодных медно-никелевых шламах.
Взаимодействие Ir(OH)4xH2O (сIr > 110-3 М) с серной кислотой можно представить протекающим по следующей схеме:
(2)
Установлено, что в начальный момент реакции гидроксида иридия(IV) с конц. H2SO4 при нормальных условиях (поскольку данный процесс экзотермичен, то нет необходимости повышать температуру) образуется «синий» сульфат иридия(IV), который сохраняет полимерную структуру исходного гидроксида. Через 30–45 мин нагревания при температуре 260–280С наблюдается появление следующей формы: она оптически прозрачна в видимой и слабо поглощает в УФ–области, что характерно для сульфатов иридия(III) вероятного состава [Ir3(SO4)11H2O]13- Так называемый «бесцветный» сульфат Ir (III, III, III) выделен в виде Cs11H2[Ir3(SO4)11H2O]. Дальнейшее нагревание сопровождается частичным окислением Ir(III) до Ir(IV) конц. серной кислотой, более глубокой гидратацией и деполимеризацией с образованием равновесного «зеленого» оксосульфата иридия (III, III, IV) – [Ir3O(SO4)9]10- При введении ионов аммония в систему Ir(OH)4xH2O – конц. H2SO4 образуется устойчивый -нитридосульфат иридия [27].
Рис. 1. Структура комплекса [Ir3(3-N) (SO4)6(H2O)3]4-
Первое рентгеноструктурное исследование сульфатного комплекса платинового металла, выполненное в 1971 г., показало, что соединение K4[(Ir3(3-N) (-SO4)6(H2O)3] имеет трехъядерное строение [28]. Центральный атом азота, лежащий на тройной оси, координируется с тремя атомами иридия, сохраняющими октаэдрическую точечную симметрию и соединенными попарно двумя сульфатогруппами. Структура комплекса изображена на рис. 1. Октаэдрическая координация вокруг атома иридия дополнена молекулами воды в транс-положении к атому азота. Расположение атомов азота, иридия и молекул воды – фактически плоскостное (максимальное отклонение 0.01Å).
Структура однотипного оксосульфата неизвестна. Можно говорить лишь о том, что оно аналогично выше приведенному.
Оксосульфатокомплекс Ir (III, III, IV) в водных растворах серной кислоты подвергается ступенчатому гидролизу, первая стадия которого протекает медленно, без разрушения трехъядерной структуры комплексного аниона [Ir3III,III,IVO(SO4)9]10- и сопровождается замещением концевых сульфатогрупп молекулами воды:
[Ir3III,III,IVO(SO4)9]10- + 3H2O 
(Ir3III,III,IVO) (SO4)6(H2O)3]4- + 3SO42-
3.3 Амминокомплексы платиновых металлов
В состав амминокомплексов входит в качестве лиганда молекула аммиака. Амминокомплексы образуются в процесах аффинажа, например, плоскоквдратный комплекс состава [Pd(NH3)2Cl2]. Комплекс транс-строения характеризуются крайне низкой растворимостью в воде, благодаря чему используется для количественного выделения палладия из растворов аффинажного производства (см. раздел 5).
3.4 Нитрокомплексы платиновых металлов
Образуются при нитровании путем замещения лигандов во внутренней сфере комплексов на ион NO2- В нитрокомплексах платиновые металлы проявляют более низкие характерные для них степени окисления. Известны следующие комплексы: [M(NO2)4]2-, где M = Pd(II), Pt(II); [M(NO2)6]3-, где M = Rh(III), Ir(III); [MNO(NO2)4OH]2-, где M = Ru, Os. Различие в составе и свойствах указанных соединений обусловливает возможность разделения близких по свойствам платиновых металлов. Они хорошо растворимы в водных растворах и не гидролизуются. Подробно поведение нитрокомплексов рассмотрено ниже.
4. Технологические аспекты аффинажа платиновых металлов
4.1 «Классическая» технология
Аффинаж (от французского «affiner» – очищать) – заключительная стадия переработки различных видов платиносодержащего сырья. Конечными продуктами аффинажа являются платиновые металлы в виде порошков и слитков, которые по чистоте должны отвечать требованиям ГОСТ.
На аффинаж поступают первичное сырье (концентраты, образующиеся при переработке шламов, «шлиховая платина») и вторичное сырье (электронный лом, дезактивированные катализаторы, отработанные электролиты и др.). Выбор конкретной технологической схемы и оптимальных режимов технологических операций зависит от количественного и качественного состава продуктов, подлежащих переработке. Чтобы добиться максимального извлечения ценных металлов с минимальными потерями, а также с целью сокращения незавершенного производства, необходимо рационально сочетать в технологическом цикле известные методы и приемы, которые будут изложены ниже. Варианты технологических схем переработки некоторых видов сырья даны в Приложении.
Первоначально на примере «шлиховой платины» рассмотрим аффинаж по классической схеме, предусматривающей выделение платиновых металлов в виде трудно растворимых комплексных соединений с последующим их прокаливанием и получением аффинированных порошков. Следует подчеркнуть, что в настоящее время практически повсеместно и в нашей стране, и за рубежом для вскрытия платиносодержащего сырья используется процесс гидрохлорирования, в результате которого все металлы платиновой группы, а также золото переходят в раствор в виде комплексных хлоридов (серебро остается в твердом остатке). Важно здесь обратить внимание на поведение осмия в процессе гидрохлорирования. Установлено, что в растворах гидрохлорирования металлического осмия и осмийсодержащих продуктов (температура процесса 80 оС, расход хлора – 1 л/час, СHCl = 0.5 – 6 М) присутствует Os(VIII) в виде OsO4. С ростом концентрации HCl в растворе, содержащем OsO4, его переход в газовую фазу растет. Отсюда вытекает принципиальный вывод о необходимости улавливания тетраоксида осмия на стадии вскрытия сырья во избежание потерь этого весьма редкого и дорогого платинового металла. Аналогичным образом ведет себя осмий и при «царсководочном» вскрытии. Растворение «шлиховой платины» в «царской водке» – традиционный, хотя и несколько устаревший метод растворения продуктов, содержащих платину. Остановимся подробнее на поведении платиновых металлов при растворении «шлиховой платины» и их последующем разделении и выделении.
4.1.1 Аффинаж платины
Растворение «шлиховой платины» в «царской водке» осуществляется при температуре 70–85 оС, причем сырье загружается в предварительно нагретую до указанной температуры соляную кислоту, а затем добавляется рассчитанное количество HNO3. Внешними признаками конца растворения является бурное вспенивание и выделение паров оксидов азота по реакциям:
3HCl + HNO3 = NOCl + Cl2 + 2H2O
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
