166075 (599174), страница 8
Текст из файла (страница 8)
[Pd(NH3)2Cl2] = Pd + 2HCl + NH4Cl.
4.1.3 Аффинаж иридия
На аффинаж иридия, как отмечалось выше поступают растворы и промывные воды от иридистого хлороплатината аммония. Они заливаются в резервуар, нагреваются до 95–100 оС, подкисляются азотной кислотой до прекращения бурной реакции и вскипания (расход азотной кислоты 1.0–1.5 объема на 100 объемов раствора). В результате выпадает осадок гексахлороиридата(IV) аммония:
2 (NH4)3[IrCl6] + 2Cl = 2 (NH4)2[IrCl6] + 2NH4Cl
Раствор прогревается до полного осаждения соли иридия (по пробе), отстаивается, декантируется и фильтруется, осадок хлорида промывается на фильтре 8%-ным раствором аммония несколько раз. Осадок подсушивается – это технический гексахлороиридат(IV) аммония (ХИА) и вновь идет на растворение. На 100 кг (NH4)2[IrCl6] берется 100 л технической соляной кислоты плотностью 1.17 и 100 л воды. Раствор нагревается до температуры 90–95 оС, и в него вводится технический ХИА и затем небольшими порциями – азотная кислота. После растворения ХИА раствор охлаждается и фильтруется. Осадок промывается, просушивается и направляется на плавку на штейн, а раствор – на упаривание с серной кислотой до сиропообразного состояния при температуре не менее 110 оС с целью удаления удаление азотной кислоты. После этого раствор разбавляется, охлаждается и направляется на электролиз.
Необходимо подчеркнуть, что «шлиховая платина», как правило, содержит крайне малые количества родия и рутения в отличие, например, от платиновых концентратов (норильский концентрат КП‑2). Поэтому далее мы рассмотрим аффинаж металлов-спутников безотносительно к виду перерабатываемого сырья.
4.1.4 Аффинаж родия
Растворы, содержащие родий, обычно упаривают для понижения кислотности и разрушения органических восстановителей, если таковые ранее использовались, при температуре 85–90 оС и в них вводится азотная кислота – примерно 1% от общего количества раствора – для разрушения избытка органических восстановителей и щавелевой кислоты, концентрация которой в исходном растворе может достигать около 8 г/л. После этого растворы упаривают до плотности 1.6–1.7 и анализируют на содержание соляной кислоты (не более 230 г./л). Далее растворы охлаждают до 45 оС, добавляют воду и вновь упаривают до плотности 1.6–1.7. Упаривание с водой ведут до тех пор, пока не получат оптимальную кислотность. Далее растворы идут на нитрование, цель которого перевести хлорокомплексы платиновых металлов в нитрокомплексы. Кроме того, операция нитрования производится для очистки растворов от неблагородных металлов: меди, железа, никеля, селена, теллура, сурьмы, свинца, которые выделяются в форме гидратов. Золото при этом восстанавливается до металла.
При нитровании реализуются следующие реакции:
NaNO2 + HCl = NaCl + HNO2
2HNO2 → NO2 + NO + H2O
2HCl + 2NaNO2 = 2NaCl + NO2 + 8NO + H2O
H3[RhCl6] + 6NaNO2 = Na3[Rh(NO2)6] + 3HCl + 3NaCl
H2[IrCl6] + 7NaNO2 = Na3[Ir(NO2)6] + 4NaCl + NO2 + 2HCl
H2[RuCl6] + 6NaNO2 = Na2[RuNO(NO2)4OH] + 4NaCl + NO2+ HCl
H2[PtCl6] + 6NaNO2 = Na2[Pt(NO2)4] + 4NaCl + 2NO2 + 2HCl
H2[PdCl4] +4NaNO2 = Na2[Pd(NO2)4] + 2HCl + 4NaCl
MeCl3+ 3NaNO2+ 3H2O = Me(OH)3↓ + 3NaCl+ 3HNO2
MeCl2 + 2NaNO2+ 2H2O = Me(OH)2↓ + 2NaCl+ 2HNO2
2HNO2 → NO2 + NO + H2O
2H[AuCl4] + 6NaNO2 → 2Au↓ + 6NaCl + 6NO2 + 2HCl.
Перед нитрованием растворы разбавляют водой до плотности 1.24. Сам процесс нитрования ведут раствором NaNO2 плотностью 1.32 в соотношении 1:1. В нагретые до 85–90 оС при интенсивном перемешивании тонкой струйкой вводится NaNO2. Затем растворы несколько разбавляются горячей водой и прогреваются при 100 оС. Избытка NaNO2 следует избегать, т. к. при последующей операции осаждения солей родия и иридия произойдет сильное разогревание растворов и выделение оксидов азота. Повышать плотность больше 1.22 нельзя, т. к. может произойти высаливание родия в гидраты. Полнота нитрования достигается при рН 3.8–4.5. По окончании нитрования растворы охлаждаются до 45 оС и оставляют до полного выделения гидратов. Осадок гидратов отмывается горячей водой (соотношение ж:т = 2:1) при интенсивном перемешивании и температуре 80 оС. Пульпа охлаждается, раствор отделяют от осадка гидратов, который обычно перерабатывают вместесо шламами медно-никелевого производства. Заметим, что если в гидратах повышено содержание родия, то их промывку ведут хлоридными родиевыми растворами. Растворы от промывки гидратов присоединяют к пронитрованным растворам. После нитрования содержание в растворах родия находится в интервале 0,5–2,5 г/л, палладия – 3–7 г./л.
Из пронитрованных растворов 25%-ным раствором NH4Cl осуществляют выделение родий-иридиевого концентрата, содержащего смешанные соли натрия и аммония АНГ (аммоний-натрий гексанитрородиат(III) и гексанитроиридат(III)) cостава (NH4)2Na [Rh(NO2)6], (NH4)2Na [Ir(NO2)6]. Избыточная концентрация хлорида аммония составляет около 8%. При осаждении идут следующие реакции:
Na3[Rh(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na [Rh(NO2)6]↓ + 2NaCl
Na3[Ir(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na [Ir(NO2)6]↓ + 2NaCl
Na2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NaCl
Na2[Pt(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pt(NO2)4] + 2NaCl
Na2[Pd(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pd(NO2)4] + 2NaCl.
Процесс осаждения ведут при непрерывном перемешивании. Маточные растворы после осаждения I‑го АНГ декантируются и отстаиваются, а осадок I‑го АНГ распульповывается 8%-ным раствором хлорида аммония. Пульпа проверяется на полноту отмывки от палладия, меди и никеля и направляется на высаливание. Промывные воды присоединяются к основным маточным растворам.
Высаливание – метод очистки I‑го АНГ. Его суть заключается в том, что при повышенных концентрациях иона натрия наблюдается различная растворимость нитрокомплексов платиновых металлов в водных растворах: комплексы платины, палладия и рутения почти полностью остаются в растворе, иридий остается в растворе на 90–95%, а родий высаливается в виде гексанитрородиата(III) натрия Na3[Rh(NO2)6], который называют солью НГ. Выход близок к 100%.
Цикл высаливания включает совокупность ряда операций:
1. растворение АНГ в HCl;
2. нитрование;
3. высаливание;
4. растворение НГ в воде.
5. выделение гидрокарбонатов неблагородных металлов;
6. получение АНГ высокой степени чистоты.
Указанный цикл осуществляется следующим образом. I‑ый АНГ растворяется в солянокислом растворе (на 1 л технической кислоты берут 0,5 л воды). Для этого раствор HCl нагревается до 80оС, и в него при перемешивании небольшими порциями вводится I‑ый АНГ. При растворении АНГ необходимо, чтобы каждая следующая порция соли вводилась после прекращения выделения оксидов азота предыдущей порции. Затем реакционная смесь упаривается наполовину, и раствор разбавляется горячей водой. При растворении протекают следующие реакции:
(NH4)2Na [Rh(NO2)6] + 9HCl = H3[RhCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O
(NH4)2Na [Ir(NO2)6] + 9HCl = H3[IrCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O.
NO2 с водой могут образовывать HNO3, следовательно, в растворе не исключено присутствие некоторого количества «царской водки», что может привести к частичному окислению Ir(III) до Ir(IV). Кроме того, возможно образование нитрозокомплексов, однако при первом и втором циклах высаливания добиваться полного разрушения нитрозокомплексов не обязательно.
Для высаливания НГ родия в раствор вводится сухой NaNO2. Количество NaNO2 – 2–3 кг на 1 кг растворенного АНГ. NaNO2 вводится в нагретый до 90 оС раствор при перемешивании. Конец операции определяется по прекращению пенообразования и началу кристаллизации соли. После нитрования растворы декантируются, прогреваются и при перемешивании вводится оставшаяся часть NaNO2, после чего растворы охлаждаются. В результате выпадает I‑ый НГ родия. Он промывается раствором NaNO2 и растворяется горячей водой. По окончании растворения и охлаждения в раствор вводится кальцинированная сода для осаждения гидрокарбонатов неблагородных металлов, которые отфильтровываются после отстаивания.
За полный цикл высаливания выводится до 90% иридия. Количество циклов определяется именно содержанием иридия. Обычно для получения в последующем металлического порошка родия, соответствующего требованиям стандарта, достаточно 3–4 циклов высаливания. Извлечение родия в каждом цикле – 99%.
Поэтому в отфильтрованные от осадков гидрокарбонатов растворы при перемешивании вводится 25%-ный раствор хлорида аммония порциями, в результате чего осаждается II‑ой АНГ родия и оставшаяся часть иридия. Если проба на полноту осаждения неудовлетворительна, то вводится дополнительное количество хлорида аммония. Осадок II‑го АНГ отделяется фильтрованием и промывается раствором NH4Cl. Маточные растворы идут на обогащение. Режимы проведения операций во всех циклах высаливания одинаковы, только расход NaNO2 на нитрование и высаливание требуется немного меньший, и растворение III‑ей и IV‑ой АНГ производится в соляной кислоте марки «чистая». Осаждение их осуществляется отфильтрованным 25%-ным раствором NH4Cl. После трех циклов очистки, если IV‑ый АНГ отвечает требованиям ГОСТ, он поступает на растворение в соляной кислоте. Раствор упаривается, фильтруется и идет на электролитическое выделение родия.
Процесс электролиза осуществляется в электролитической ванне с титановым катодом, который навешивается на медные штанги, покрытые платиновой фольгой, и анодом из родированного титана. Плотность тока – 45–50 А/дм2. В ходе процесса в ванну добавляется HCl (1:3) из расчета поддержания кислотности 80–90 г./л. Снижение содержания соляной кислоты в электролите сопровождается уменьшением электропроводности растворов и может привести к нежелательному процессу гидролиза с выделением родия в форме нерастворимого гидроксида Rh(OH)3. Электролиз длится 20–30 часов. Родий, образующийся в ходе процесса на катоде, стряхивается на дно ванны. На аноде выделяется хлор по реакции: 2Cl- – 2e → Cl2. Если в растворе будут присутствовать ионы других металлов, то все они должны восстановиться на катоде до металла, и тем самым загрязнить родий. Конец процесса электролиза определяется по цвету электролита путем его сравнения с эталонным.
По окончании электролиза катоды вынимают и промывают дистиллированной водой. Металл щеткой снимают с катода, промывают, сушат при температуре 90 оС, измельчают и просеивают. Затем порошок катодного родия загружают в платиновую лодочку с платиновой крышкой и помещают в печь, где в атмосфере водорода протекает восстан овление при температуре 1000–1100 оС в течение 2–3 часов. Водород предварительно в течение 20 минут пропускают через холодную печь. Восстановленный в указанных условиях металл охлаждается в атмосфере водорода или углекислого газа до 70–80 оС, он имеет светло-серый цвет.
Последняя операция – очистка восстановленного родия от примесей. Для этого восстановленный родий измельчается и просеивается через сито –48 меш, загружается в противень и заливается смесью HF, H2SO4 марки «х.ч.» и дистиллированной воды. Содержимое противня выпаривается досуха, охлаждается и вновь загружается той же смесью, и смесь выпаривается до появления паров SO3. Затем родий промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды. Так удается снизить содержание кремния в металлическом родии до допустимого предела. Далее родий промывается разбавленной азотной кислотой в соотношении 1:3 в фарфоровых чашках в течение часа при 80 оС до отсутствия свинца в пробе. После проверки раствор декантируется и промывается дистиллированной водой до отсутствия в пробе хлора и свинца. Если по данным анализа в металле обнаруживается избыток железа, то он проваривается в соляной кислоте и затем тщательно отмывается.
4.1.5 Аффинаж рутения
На аффинаж рутения поступают растворы после отделения основной массы родия и иридия в виде солей АНГ. Растворы нагреваются до 70 оС, и в них небольшими порциями вводится серная кислота. Растворы упариваются до половины объема и охлаждаются: при этом выпадает соль состава (NH4)2[RuNOCl5] – «нихра‑1». Содержимое реактора разбавляется водой до 2/3 объема, и отбирается проба на полноту осаждения рутения в виде указанной комплексной соли. Если, по данным анализа, в растворе есть рутений, то к содержимому реактора добавляется хлорид аммония до отсутствия выделяемого драгметалла в пробе.
При осаждении соединения «нихра‑1» идут следующие реакции:
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl
(NH4)2[Ru(NO) (OH) (NO2)4] + 5HCl = (NH4)2[RuNOCl5] + 5H2O + 2NO2 + 2NO
(NH4)2Na [Rh(NO2)6] + 6HCl + NH4Cl = (NH4)3[RhCl6] + 6HNO2 + NaCl
(NH4)2Na [Ir(NO2)6] + 6HCl + NH4Cl = (NH4)3[IrCl6] + 6HNO2 + NaCl
(NH4)2[Pt(NO2)4] + 4HCl = (NH4)2[PtCl4] + 4HNO2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
