166075 (599174), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Сведения о хлорокомплексах рутения(II) немногочисленны и противоречивы. Установлено, что они легко окисляются в растворах кислородом воздуха, а при рН = 1.5 – протонами воды. Образование голубых и зеленых соединений неустановленного состава зафиксировано при длительном (в течение 602 суток) выдерживании солянокислых растворов рутения(II) при комнатной температуре.

Хлорокомплексы рутения(III) образуются при взаимодействии RuO₄ с растворами HCl (0.5 – 2.0 М) на кипящей водяной бане в течение 30 – 60 мин в присутствии этанола (20 об.%). Гексахлорорутенат(III) – ион – [RuCl₆]^{3 –} является доминирующей формой в растворах 6 – 12 М HCl. Однако, даже в концентрированной HCl не исключается существование иона [Ru(H₂O) Cl₅]^2- Эта форма преобладает в 2 – 6 М HCl, а при концентрации HCl 6 М, помимо моноаквопентахлорокомплекса, в растворе сосуществуют ионы [Ru(H₂O)₂Cl₄]^-, [Ru(H₂O)₃Cl₃], цис- и транс – [Ru(H₂O)₄Cl₂]⁺, [Ru(H₂O)₅Cl]²⁺.

Достоверные данные о термодинамической устойчивости хлорокомплексов рутения(III) отсутствуют. Общая константа устойчивости комплекса [RuCl₆]^{3 –} оценивается равной lg K = 18.7. Существует мнение, что хлорокомплексы Ru(III) менее термодинамически устойчивы, чем соответствующие комплексы Ru(IV), хотя другие авторы его опровергают. Для различных аквохлорокомплексов Ru(III) известны приближенные константы усточивости, имеются также разрозненные данные по кинетике обмена хлорид-ионов и процессов акватации, константы равновесия между цис- и транс-формами. Комплексы [RuCl₆]^3- и [Ru(H₂O) Cl₅]^{2 –} при комнатной температуре акватируются с высокой скоростью, если C_HCl 3M. Однако с уменьшением числа координированных хлорид-ионов константа скорости акватации уменьшается. Так, период полуобмена хлорид-иона на воду увеличивается от нескольких секунд для [RuCl₆]^{3 –} до года для [Ru(H₂O)₅Cl]²⁺. В среде HСlO₄ хлорокомплексы Ru(III) неустойчивы. В диапазоне концентраций HCl 2.8 – 3.9 M при ионной силе, равной 4.0, в присутствии HСlO₄ комплекс [Ru(H₂O) Cl₅]^{2 –} (C_Ru = 2.510^-3 моль/л) окисляется до [RuCl₆]^2-, даже если концентрация кислоты не превышает 510^-3 М.

Информация о поведении хлорокомплексов рутения(IV) в воде и растворах HCl достаточно противоречива из-за различий в условиях выполнения экспериментов и отсутствия сведений о достижении состояния равновесия в системах. Обычно хлорокомплекс Ru(IV) получают при взаимодействии с соляной кислотой RuO₄ или перхлората Ru(IV), а также при сплавлении порошка рутения с хлоратом калия или пероксидом бария с последующей обработкой HCl. В состав хлорокомплексов могут входить акво-, гидроксо- и оксогруппы, а сами соединения могут иметь мономерный и димерный характер.

Комплекс [RuCl₆]^{2 –} образуется при восстановлении RuO₄ в растворах HCl с концентрацией 6 М (С_Ru = 10^-3 моль/л, t = 98 ^oC, = 100 ч). Предполагается, что в указанных растворах ион [RuCl₆]^{2 –} устойчив. В диапазоне концентраций HCl от 1 до 6 М в растворах превалируют две равновесные формы с соотношением Ru: Cl = 1:3 и 1:4. При этом возможно образование комплексов [(RuOH)₂(OH)₂Cl₆]^2- и [(RuOH)₂Cl₈]^2-, что не исключает существования и других ионов, например. [Ru(H₂O) Cl₅]^-, [Ru(H₂O)₂Cl₄]^o, [Ru(OH)₂Cl₄]^2- В 0.1 М HCl образуются анионные гидроксоформы и катионные комплексы рутения(IV).

В ряде публикаций высказывается предположение, что конечными продуктами гидролиза комплекса [RuCl₆]^{2 –} при концентрации HCl менее 5 М являются димерные комплексы [Ru₂OCl₁₀]^4- и [Ru₂O₂Cl₈]^4-, и в растворах с C_HCl 4 M сосуществуют комплексные ионы [Ru₂O(H₂O)₂Cl₈]^2- и [Ru₂O₂(H₂O)₂Cl₆]^2- Есть мнение, что ион [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} более устойчив к реакциям акватации и гидролиза по сравнению с ионом [RuCl₆]^2- При концентрации HCl от 6 до 11 М в растворе, вероятно, доминирует форма [Ru₂OCl₁₀]^4-, хотя другие авторы считают, что даже в 11 М HCl в растворе возможно существование продуктов ее акватации: [Ru₂O(H₂O) Cl₉]^3- и [Ru₂O(H₂O)₂C₈]^2- В солянокислых растворах, содержащих ион [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} (C_Ru = 10^-4 моль/л, t = 25 ^oC, C_HCl = 2–6 M) равновесие устанавливается годами.

Комплекс [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} присутствует в растворах 3.4 М HCl и 3.8 М LiCl. Комплекс [Ru₂O(H₂O)₂Cl₈]^{2 –} доминирует в растворах 1.7 – 3.4 М HCl, 2.5 – 3.8 М LiCl, 3.0 – 4.5 M NaCl. В растворах «бурой» соли рутения (C_Ru = 4.8510^-5 моль/л), содержащих 1 М HCl и 1 М HСlO₄, в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются комплексы с соотношением Ru: Cl = 1:1 и 1:2, которым приписывают состав {[Ru₂(OH)₄Cl₂]²⁺}_m и [Ru₂(OH)₄Cl₄]^o.

Предложена схема акватации и гидролиза солей K₂[RuCl₆] и K₄[Ru₂OCl₁₀] с образованием биядерных частиц, согласно которой при концентрации HCl от 0.1 до 6.0 М в растворах доминируют биядерные (а, возможно, и полиядерные) формы рутения(IV), содержащие группировки с гидроксомостиками

H

|

O

Ru Ru

O

|

H

Образование иона [(RuOH)₂Cl₈]^{2 –} предполагается при C_HCl 5 М, а иона [(RuOH)₂(OH)₂Cl₆]^2- в интервале концентраций 1 – 5 М HCl. Не исключается существование в растворах и других мономерных и полимерных аквогидроксохлорокомплексов Ru(IV). Важно отметить, что в солянокислых растворах [RuCl₆]^2- и [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} зафиксированы идентичные продукты гидролиза. Обратный переход в высшие хлорокомплексы идет только в сторону образования комплекса [Ru₂OCl₁₀]^4-.

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование в системах [RuO(H₂O)₄]²⁺ - HCl (LiCl, NaCl) – HСlO₄ и показано, что время достижения равновесия в растворах изменяется от 4 ч (в 10 М HCl) до 12 мес. (в 0.1 М NaCl), а в растворах с C_Cl- 0,1 моль. л состояние равновесия при 20 ^оС не устанавливается в течение трех лет. При замене катиона фонового электролита в ряду Na⁺ – Li⁺ – H⁺ равновесие реакций образования хлорокомплексов рутения(IV) смещается в сторону более координационно насыщенных химических форм. Более корректно, однако, мнение, что исходной формой в растворах 1 – 4 М HСlO₄ является не мономерный комплекс [RuO(H₂O)₄]²⁺, а тетрамер [Ru₄(OH)₄]⁴⁺. При увеличении рН таких растворов увеличивается доля нейтральных форм, начинается поликонденсация и формирование осадка RuO₂nH₂O. Введение Сl^- – ионов в раствор вызывает разрушение полимера, внедрение Cl^- – ионов во внутреннюю координационную сферу рутения с образованием нейтральных и анионных аквогидроксохлорокомплексов.

Результаты исследований «старения» растворов [Ru₂OCl₁₀]^4- в 0.1 М HCl позволили сделать вывод, что с увеличением времени выдерживания растворов происходит образование катионных комплексов полимерного строения, возможно, вида {[(RuOH)₂(H₂O)₄(OH)₂]⁴⁺}. Если к таким растворам добавлять соляную кислоту, появляется фиолетовое окрашивание, однако в процессе гидролиза [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} «фиолетовая» форма не образуется. При добавлении соляной кислоты к гидроксиду рутения(IV) также наблюдается появление фиолетовой окраски, по-видимому, за счет образования соединения с соотношением Ru: Cl = 1:2.

Хлоридные комплексы рутения(IV) можно получить и окислением соединений с более низкой степенью окисления. Возможные продукты окисления аквохлорокомплексов Ru(III) в среде HCl – HClO₄ в зависимости от концентрации HCl представлены в табл.

Хлорокомплексы рутения(IV) в солянокислых и хлоридных водных растворах подвергаются не только реакциям акватации, гидролиза, полимеризации, но и восстановлению до соединений рутения(III). Устойчивость к восстановлению определяется составом раствора, концентрацией комплекса и температурой. Так, например, в присутствии NaCl восстановление рутения(IV) в форме [RuCl₆]^{2 –} не происходит даже при кипячении раствора. Концентрированные по металлу растворы хлорокомплексов рутения(IV) также весьма устойчивы к восстановлению.

Таблица. Состав продуктов окисления аквохлоридных комплексов Ru(III) в среде HCl – HClO₄ ( = 4.0)

Предполагается, что восстановлению биядерного комплекса предшествует его превращение в мономер по реакции

Ru₂O⁶⁺ + 2H⁺ 2Ru⁴⁺ +4H₂O

E^o ([Ru₂OCl₁₀]^4-/[Ru(H₂O) Cl₅]^2-) равен 0.96 В. При уменьшении концентрации Cl^- – ионов и особенно H⁺ – ионов потенциал пары Ru(IV)/Ru(III) увеличивается, а потенциал кислорода уменьшается и, следовательно, условия существования рутения(III) становятся термодинамически более благоприятными.

Тенденция к деполимеризации комплекса [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} увеличивается с ростом концентрации HCl и уменьшается с увеличением концентрации рутения. В концентрированной HCl при 20 ^оС восстановление [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} до Ru(III) сопровождается полной деполимеризацией по реакции

[Ru₂OCl₁₀]^{4 –} +2H⁺ + 4Cl^- 2 [RuCl₆]^3- + Cl₂ + H₂O

через 7 дней, если C_Ru = 6 мг/л, и через 60 дней, если C_Ru = 18 мг/л. Наиболее вероятно, что деполимеризация происходит одновременно с восстановлением и нагревание до 60 – 80 ^оС не изменяет характера процессов восстановления и деполимеризации, а только ускоряет их.

Оксохлорокомплексы рутения(VI) получают при взаимодействии хлора и соляной кислоты (или насыщенных солянокислых растворов RbCl и CsCl) c тетраоксидом рутения. Хлорокомплекс(VI) – [RuO₂Cl₄]^{2 –} устойчив только в присутствии сильных окислителей и сам обладает окислительными свойствами. Спектрофотометрическим и экстракционным методами показано, что ион [RuO₂Cl₄]^{2 –} доминирует в интервале концентраций 0.5 – 3 М HCl; ему сопутствует комплекс [RuO₂(H₂O)₂Cl₂]. В отсутствии окислителей комплексы Ru(VI) восстанавливаются до соединений Ru(IV) мономерного или полимерного характера в зависимости от концентрации HCl в растворе. При этом чем выше концентрация кислоты, тем быстрее идет процесс восстановления. В водных растворах хлорокомплексы Ru(VI) не устойчивы и диспропорционируют с образованием RuO₂ и RuO₄

Таким образом, в хлоридных и солянокислых водных растворах наиболее вероятно нахождение рутения в степенях окисления +3 и +4.

Хлоридные комплексы осмия исследованы меньше, чем хлорокомплексы других платиновых металлов. Хлорокомплексы осмия известны в степенях окисления +2, +3, +4, +6, но низкие степени окисления (+2, +3) для осмия менее характерны, чем для рутения.

Характеристики

Список файлов книги